6.12: Soluciones para problemas seleccionados

Ejercicio 6.1.1:

Ejercicio 6.1.2:

Ejercicio 6.1.4:

Ejercicio 6.1.5:

Ejercicio 6.1.6:

Ejercicio 6.2.2:

a)

b)

c)

Ejercicio 6.2.3:

Ejercicio 6.3.1:

Ejercicio 6.3.2:

Ejercicio 6.3.3:

Ejercicio 6.4.1:

Ejercicio 6.4.2:

El potencial de reducción del anión carboxilato cargado negativamente sería mucho menos positivo que el potencial de reducción para el aldehído neutro o cetona. Pensamos en un anión carboxilato mucho menos electrófilo que aldehídos y cetonas por la misma razón.

Ejercicio 6.4.3:

Ejercicio 6.4.4:

Ejercicio 6.5.1:

Ejercicio 6.5.3:

a) no; un vínculo más fuerte tendría que romperse y reemplazarse por un vínculo más débil.

b) sí; se rompería un vínculo más débil y se reemplazaría por uno más fuerte.

c) no

d) sí

e) no

f) sí

Ejercicio 6.5.4:

a) no b) sí c) no

Ejercicio 6.5.5:

1. El efecto es similar a la estabilidad de los carbocationes. El radical más sustituido es más estable. Así, la tendencia de más a menos estable es terciaria > secundaria > primaria > radical metilo. La tendencia probablemente se origina a partir de un efecto de hiperconjugación, como en los carbocationes.
2. La tendencia aquí es que si el radical se deslocaliza por resonancia, es más estable. Los radicales alilo y bencilo son más estables que el radical isopropilo. Esta tendencia también se ve en los cationes.
3. La tendencia aquí tiene que ver con los “efectos de hibridación” o los orbitales atómicos que contribuyen a la formación de orbitales moleculares involucrados en el enlace relevante. En un alquino lineal, el enlace C-H solo puede formarse a partir de alguna combinación que involucra un orbital de hidrógeno 1s, orbital de carbono 2s y uno de los orbitales de carbono 2p. Esta combinación se denomina híbrido “sp” y el orbital que se combina con el hidrógeno puede considerarse 50% 2s, 50% 2p en carácter.

En un alqueno plano, el enlace C-H solo puede formarse a partir de alguna combinación que involucra un orbital de hidrógeno 1s, orbital de carbono 2s y dos de los orbitales de carbono 2p (ya que dos de ellos podrían estar en este plano). Esta combinación se denomina híbrido “sp ²" y el orbital que se combina con el hidrógeno puede considerarse 33% 2s, 66% 2p de carácter.

En un alcano tetraédrico, el enlace C-H se puede formar a partir de alguna combinación que involucra un orbital de hidrógeno 1s, orbital de carbono 2s y los tres orbitales de carbono 2p. Esta combinación se denomina híbrido “sp ³" y el orbital que se combina con el hidrógeno puede considerarse 25% 2s, 75% 2p en carácter.

Debido a que un orbital de 2s es menor en energía que un orbital de 2p, un enlace que tiene un carácter de 2s mayor es menor en energía que un enlace con menos carácter 2s. Eso significa que un vínculo con un carácter de 2s mayor es más difícil de romper que un vínculo con menos carácter 2s. Por lo tanto, el enlace alcano C-H es más débil que el enlace alqueno C-H, que es más débil que el enlace alquino C-H.

Ejercicio 6.5.6:

El enlace Sn-H tiene una energía de disociación de aproximadamente 78 kcal/mol, en comparación con aproximadamente 98 kcal/mol para el enlace C-H en etano. La formación del enlace Sn-H no compensaría la energía necesaria para romper el enlace C-H. Por otro lado, los 100 kcal/mol liberados tras la formación de un enlace Sn-Cl compensarían con creces los 85 kcal/mol requeridos para formar un enlace C-Cl.

Podríamos intentar racionalizar esas diferencias, aunque las fortalezas de unión siempre son cuestiones muy complicadas y no podremos explicar las cosas satisfactoriamente sin cálculos mecánicos cuánticos. Sin embargo, comencemos con dos factores básicos: la cantidad de covalencia y la cantidad de polaridad.

La diferencia entre los radios covalentes de estaño e hidrógeno (1.39 vs. 0.31 Å) es mucho mayor que la diferencia entre estaño y cloro (1.39 vs 1.02 Å), por lo que puede haber menos solapamiento y menos covalencia entre estaño e hidrógeno que entre estaño y cloro. En comparación, el radio covalente del carbono es de aproximadamente 0.76, lo que lo coloca en algún lugar entre el hidrógeno y el cloro.

Además, según se mide en la escala Pauling, los valores de electronegatividad de estos átomos son: cloro, 3.16; carbono, 2.55; hidrógeno, 2.2; estaño, 1.96. El enlace estaño-cloro tendría un gran componente iónico; este componente adicional de unión fortalecería el enlace Sn-Cl.

Ejercicio 6.5.7:

Ejercicio 6.5.8:

1. 174 - 90 kcal/mol = 84 kcal/mol para la contribución π solamente
2. 179 - 92 kcal/mol = 87 kcal/mol para la contribución π solamente

Ejercicio 6.5.9:

1. 85 + 77 kcal/mol = 162 kcal/mol para la contribución combinada σ + π
2. Puede haber diferencias significativas entre el enlace π en la imina metanal (CH ₂ =NH) y la imina para la que tenemos datos de fuerza de unión. Por ejemplo, romper el enlace daría como resultado radicales próximos a grupos fenilo, los cuales pueden estabilizarse significativamente. Por otro lado, el propio enlace π puede estabilizarse significativamente por conjugación. Por lo tanto, nuestra estimación probablemente no sea correcta, pero es difícil decir si es demasiado alta o demasiado baja.

Ejercicio 6.7.1:

Ejercicio 6.9.2:

El mecanismo comenzaría con la iniciación del peróxido de benzoílo.

El radical fenilo resultante actúa como iniciador para la polimerización.

Siguen pasos adicionales de propagación.

Ejercicio 6.9.3:

La dependencia del monómero es sencilla: cuanto más monómero hay presente, más rápido puede ser encadenado por la creciente cadena radical.

La dependencia del iniciador es un poco más complicada, pero no mucho. Cuantas más cadenas radicales en crecimiento haya, más rápido se pueden encantar los monómeros. Cuanto más radical fenilo se forme, cada uno iniciando una nueva cadena radical, entonces más cadenas radicales crecerán.

\[Rate = k[monomer][Ph \cdot] \nonumber\]

Cuanto más peróxido de benzoílo haya, más radical fenilo habrá, pero la relación no es lineal, como se explica a continuación.

El peróxido de benzoilo se escinde en dos, produciendo finalmente dos radicales fenilo:

\[K_{eq} = \frac{[Ph \cdot]^{2}}{[BP]} \nonumber\]

entonces\([Ph \cdot]^{2} = K_{eq}[BP]\)

y\([Ph \cdot] = K_{eq}^{1/2}[BP]^{1/2}\)

por lo tanto\(Rate= k[monomer][Ph \cdot]^{1/2}\)

Ejercicio 6.9.4:

Ejercicio 6.9.5:

Ejercicio 6.9.6:

Ejercicio 6.9.7:

Los radicales peroxi son relativamente estables y reaccionan lentamente. Sin embargo, cuando reaccionan, también experimentan reacciones distintas a la polimerización radical, de manera que son aún más eficaces como inhibidores de la polimerización.

Ejercicio 6.10.1:

Debido a que cada iniciador se rompe por la mitad, formando dos radicales, un iniciador inicia dos cadenas de crecimiento. Cada iniciador consumirá, en promedio, la mitad de los monómeros, suponiendo que no haya eventos inesperados de terminación de cadena

1. DP = 500 monómeros/2 cadenas de crecimiento = 250
2. DP = 1000 monómeros/2 cadenas de crecimiento = 500
3. DP = 600 monómeros/3 cadenas de crecimiento = 200

Ejercicio 6.10.2:

M ₀ = peso molecular del monómero en cada caso. 1 D (Dalton) = 1 amu

a)\(M_{n} = DP \times M_{0} = 1250 \times 104 D = 130000D = 130 kD}\)

b)\(M_{n} = DP \times M_{0} = 725 \times 85 D = 61625D = approximately \: 62 kD}\)

c)\(M_{n} = DP \times M_{0} = 1420 \times 86 D = 122120 D = approximately \: 122 kD}\)

Tenga en cuenta que los grupos finales fueron descuidados en estos cálculos; pueden aportar un porcentaje significativo del peso molecular total a menor DP. Un cálculo más preciso contabilizaría la identidad de ambos grupos finales.

Ejercicio 6.10.3:

1. \(DP = \frac{M_{n}}{M_{0}} = \frac{11450D}{53D} = 216}\)
2. (DP =\ frac {M_ {n}} {M_ {0}} =\ frac {24760D} {86D} = 288}\)
3. (DP =\ frac {M_ {n}} {M_ {0}} =\ frac {927000D} {104D} = 8914}\)

Ejercicio 6.10.4:

1. \(MW = 8 \times 100D = 800 D\)
2. 15 monómeros/3 cadenas = 5 nuevos monómeros/cadena

\[DP = 8 + 5 = 13 \nonumber\]

c)\(MW = 13 \times 100 D = 1300 D\)

d) Todas las cadenas tienen la misma longitud; PDI = 1.0

e)\(MW = 16 \times 100 D = 1600D\)

f)\(MW = ( 8 + 15) \times 100D = 2300D\)

g)\(M_{n} = \frac{2300 + 1600D}{2} = 1950D\)

h)\(PDI = \frac{2300D}{1600D} = 1.44\)

Ejercicio 6.10.5:

a) La cadena que abstrayó el hidrógeno:\(MW = 8 \times 100D = 800D\)

La cadena ramificada:\(MW = 18 \times 100D = 1800 D\)

La cadena normal:\(MW = 13 \times 100D = 1300D \)

b)\(M_{n} = \frac{1800 + 1300 + 800D}{3} = 1300D\)

c)\(PDI = \frac{1800}{800D} = 2.25\)

Ejercicio 6.10.6:

1. \(M_{n} = \frac{17000 + 1800 + 300D}{3} = \frac{3800D}{3} = 1267\)
2. \(M_{n} = \frac{1700 + 1800}{2} = \frac{3500D}{2} = 1750D\)

Ejercicio 6.10.7:

Ejercicio 6.10.8:

Ejercicio 6.10.9:

Ejercicio 6.11.1:

Las combinaciones son:

1. todo gira hacia abajo (y solo hay una manera de hacerlo)
2. dos de los giros están abajo, pero uno está arriba (y cada uno de los tres protones podría estar arriba, así que hay tres formas de hacerlo)
3. dos de los giros están arriba, pero uno está abajo (y cada uno de los tres protones podría estar abajo, así que hay tres formas de hacerlo)
4. todo gira hacia arriba (y solo hay una manera de hacerlo).

El resultado es un cuarteto 1:3:3:1.

Ejercicio 6.11.2:

a) singlete b) doblete c) triplete d) cuarteto

Ejercicio 6.11.3:

Un septeto (en una relación 1:3:5:7:5:3:1).

Ejercicio 6.11.4:

1. un octeto (en una proporción 1:3:5:7:7:5:3:1)
2. un sexteto (en una proporción 1:3:5:5:3:1)
3. una singlete
4. un octeto
5. un cuarteto (en una proporción 1:3:3:1)

Ejercicio 6.11.5: