6.11: Detección de electrones desapareados

Existen métodos experimentales para la detección de electrones desapareados. Una de las características distintivas de los electrones desapareados en los materiales es la interacción con un campo magnético. Esa interacción puede ser utilizada para proporcionar información sobre compuestos que contienen electrones desapareados.

Resonancia Paramagnética Electrónica

La resonancia paramagnética electrónica (EPR) o resonancia de espín electrónico (ESR) es un método espectroscópico. Depende de la separación energética de dos estados de espín que solo existe en presencia de un campo magnético.

La EPR está muy relacionada con otro tipo común de espectroscopia de resonancia de espín, la RMN.

El giro es una propiedad cuántica que no tiene analogía real que tuviera sentido para nosotros a nivel macroscópico. Sin embargo, sí sabemos que el giro tiene asociadas con él propiedades magnéticas. Un electrón puede tener cualquiera de dos valores para estas propiedades magnéticas. Hay varias etiquetas dadas a estos valores: a veces “arriba” y “abajo”, a veces, +1/2 y -1/2. Sin embargo, cualquier valor de espín que posea un electrón no hace ninguna diferencia energéticamente.

Los dos posibles estados de giro son los mismos energéticamente, a menos que esté presente un campo magnético. Una vez que surge esa situación, existe una separación energética entre los dos estados.

En presencia de un campo magnético, los dos estados de espín se separan en dos niveles de energía diferentes. La cantidad de separación entre los niveles de energía depende de la magnitud del campo magnético. Cuanto más fuerte es el campo magnético, mayor es la separación.

Este caso solo es cierto para giros no emparejados. Recuerda, los giros desapareados interactúan con un campo magnético. Si todo está spin-pareado, no pasa nada. Eso es muy útil, porque nos da una manera de detectar esos electrones desapareados.

Un electrón en un estado de espín aún puede excitarse al otro por la absorbancia de un fotón. Alternativamente, un electrón en el estado superior puede descender al inferior si libera un fotón.

Para que algo de esto suceda, la energía del fotón debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre estados. Esta regla de los ricitos de Oro se llama la condición de resonancia. La cantidad de energía suministrada para saltar de un nivel de energía al siguiente tiene que ser la correcta. Muy poca energía y el electrón no la logrará. Demasiada energía y el electrón tampoco la logrará. Está esperando justo el fotón correcto.

¿Cuánta energía tiene un fotón? Recuerda tu relación Planck-Einstein. Describió la energía de un fotón:

\[E=h \nu \nonumber\]

E es la energía del fotón, h es la constante de Planck (6.625 x ^10-34 Js) y ν es la frecuencia del fotón (parece una vee romana, pero es la letra griega, nu).

Alternativamente, debido a la relación entre longitud de onda y frecuencia:

\[E= \frac{hc}{\lambda} \nonumber\]

Las nuevas cantidades son c, la velocidad de la luz (3.0 x 10 ⁸ m s ^-1) y λ, la longitud de onda del fotón.

Entonces, en general, diferentes longitudes de onda de luz entregan diferentes cantidades de energía. La luz azul, con una longitud de onda cercana a 475 nm, tiene más energía que la luz roja, con una longitud de onda cercana a 700 nm.

En EPR, el rango general de radiación electromagnética, o el tipo general de fotón, es la radiación de microondas. La frecuencia de estos fotones es de aproximadamente 9 o 10 GHz. (Otro tipo de espectroscopia, la espectroscopia rotacional, también mide la absorbancia de microondas. Por lo general, utiliza frecuencias algo más altas de microondas. La espectroscopia rotacional proporciona información estructural o de enlace sobre las moléculas en la fase gaseosa).

Dependiendo del entorno del electrón desapareado, puede ser más susceptible o menos susceptible a la influencia del campo magnético externo. Eso significa que la división de energía entre los dos estados de espín variará de una molécula a otra. Como resultado, diferentes moléculas en un mismo campo magnético absorberían diferentes longitudes de onda de radiación de microondas.

Por lo general, un espectrómetro EPR está diseñado para que suministre una longitud de onda fija de radiación de microondas a la muestra. Se ajusta el campo magnético y el instrumento mide qué intensidad de campo se requirió para la absorción de los fotones. Un espectro EPR muestra la absorbancia en función de la intensidad del campo magnético.

Hay algo un poco diferente en cómo suelen mostrarse los espectros EPR. Se muestra como una derivada de la gráfica que se muestra arriba. Eso es por la forma en que el instrumento mide el cambio en la absorbancia a medida que cambia el campo magnético; es decir, mide d (absorbancia) /d (campo magnético). Esa es la pendiente de la trama anterior.

Como resultado, un espectro EPR realmente se parece más a esto. La parte por encima de la línea base refleja la pendiente positiva en la parcela anterior. La parte por debajo de la línea base refleja la pendiente negativa en la parcela anterior.

La intensidad del campo magnético no suele ser el valor que se informa para la posición del pico. En cambio, se reporta algo llamado el valor g. El valor g surge de la ecuación para el efecto Zeeman (el efecto del campo magnético sobre la división entre los niveles de energía de giro). Esa relación es:

\[\Delta E = g \beta B \nonumber\]

en el que ΔE es la diferencia de energía entre estados de espín, g es el valor g, una constante de proporcionalidad que depende de cuán susceptible sea el electrón a la influencia del campo magnético, β es el magnetón Bohr (9.274 x 10 ^-24 J T ^-1) y B es el campo magnético aplicado.

Eso significa que, para la absorción de fotones,

\[h \nu = g \beta B \nonumber\]

y así

\[g = \frac{ h \nu}{\beta B} \nonumber\]

Recuerda, h y β son solo constantes. Eso significa que g es una medida de la relación entre el fotón absorbido y el campo magnético utilizado. Es un paso de estandarización. Si las personas tienen instrumentos que utilizan longitudes de onda ligeramente diferentes de radiación de microondas, entonces los campos magnéticos que miden para las mismas muestras no estarían de acuerdo. Si todos solo miden la relación entre la longitud de onda y la intensidad del campo, todo debería igualarse. El valor g es una medida reproducible del ambiente de un electrón que debe ser el mismo de un laboratorio a otro.

Una práctica similar se emplea en la espectroscopía de RMN, por razones similares. Cuando reportamos un cambio químico en ppm en lugar de Hz, estamos corrigiendo la intensidad del campo magnético en el instrumento que estamos usando. De lo contrario, la misma muestra daría dos turnos diferentes en dos instrumentos diferentes.

Acoplamiento en EPR

El acoplamiento es un fenómeno en el que los campos magnéticos interactúan entre sí. En EPR, el acoplamiento se produce debido a la influencia de núcleos cercanos sobre el electrón que se está observando.

Por ejemplo, es posible que ya sepas que el núcleo de un átomo de hidrógeno tiene un giro desapareado. Esa es la base de la espectroscopia de RMN ^1H. Si ese núcleo tiene un giro desapareado, tiene un campo magnético asociado. Debido a que el núcleo de hidrógeno podría tener un valor de espín, +1/2 o -1/2, entonces tiene dos posibles campos magnéticos asociados a él.

Un electrón cercano, colocado en un campo magnético externo, ahora podría estar en cualquiera de dos situaciones diferentes. O el protón vecino agrega un poco al campo magnético, o resta un poco del campo externo.

Como resultado, el electrón puede experimentar dos campos diferentes. Recuerde, no estamos tratando con una sola molécula en espectroscopía. Estamos tratando con un gran número de moléculas. Algunas de las moléculas estarán en una situación. Algunas de las moléculas estarán en la otra situación. Veremos ambas situaciones. Habrá absorbancia a dos intensidades de campo magnético diferentes.

Como resultado, el espectro EPR muestra dos picos, como este:

Este tipo de pico en el espectro se llama doblete, debido a la doble absorbancia. Esta característica de un pico EPR se llama su multiplicidad. ¿En cuántas líneas se divide el pico? Dos. Se trata de un doblete.

Las cosas son aún más interesantes si hay dos protones cercanos. En ese caso, ambos protones vecinos tienen giro. Cualquiera de los dos giros podría tener un valor +1/2 o -1/2. A lo mejor ambos son +1/2. A lo mejor ambos son -1/2. A lo mejor hay uno de cada uno. Estas tres posibles combinaciones tendrán tres efectos diferentes sobre el campo magnético experimentado por el electrón.

Como resultado, hay tres picos en el espectro. El espectro se llama triplete. Este triplete se muestra a continuación, debajo del diagrama que ilustra las combinaciones de espín de los hidrógenos vecinos.

Observe que, debido a que o bien el hidrógeno podría estar arriba o abajo en la combinación mixta, hay dos formas de llegar a ese estado medio. Esa combinación es dos veces más probable que las otras dos, porque solo hay una manera de obtener esas combinaciones: los giros de ambos hidrógenosestán arriba, en un caso. Ambos hidrógenos están abajo en el otro. Como resultado, el pico medio en un triplete es dos veces más grande que los picos en los bordes.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Demostrar que, con tres hidrógenos vecinos, resultaría un cuarteto, en el que las proporciones de los picos son 1:3:3:1.

Contestar

Las combinaciones son:

a) todo gira hacia abajo (y solo hay una manera de hacerlo)

b) dos de los giros están abajo, pero uno está arriba (y cada uno de los tres protones podría estar arriba, así que hay tres formas de hacerlo)

c) dos de los giros están arriba, pero uno está abajo (y cada uno de los tres protones podría estar abajo, así que hay tres formas de hacerlo)

d) todo gira hacia arriba (y solo hay una manera de hacerlo).

El resultado es un cuarteto 1:3:3:1.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Predecir la multiplicidad en el espectro EPR para cada uno de los siguientes radicales alcoxi (tenga en cuenta que el oxígeno y el carbono no tienen espines desapareados; supongamos que lo mismo es cierto para X):

a) X ₃ C-O ^. b) X ₂ CH-O ^. c) XCH ₂ -O ^. d) CH ₃ -O ^.

Contestar a

a) singlete

Respuesta b

b) doblete

Respuesta c

c) triplete

Respuesta d

d) cuarteto

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Supongamos que el benceno se redujo en un electrón para obtener el anión radical benceno. ¿Cuál sería la multiplicidad en el espectro EPR?

Contestar

Un septeto (en una relación 1:3:5:7:5:3:1).

Acoplamiento a iones metálicos

Muchos núcleos distintos del hidrógeno tienen un espín neto. Si el electrón desapareado se encuentra en un metal, el espectro EPR puede proporcionar confirmación de esa información estructural. Esta confirmación puede provenir tanto de la información del campo magnético (similar al desplazamiento químico en RMN) como de la multiplicidad.

Los espines nucleares de metales seleccionados se muestran a continuación.

Metal	Spin
V	7/2
Mn	5/2
Fe	0
Co	7/2
Cu	3/2

En cada uno de estos metales, el núcleo tiene diferentes campos magnéticos posibles. Obsérvese que sus efectos son un poco más complicados que los de un átomo de hidrógeno. Por ejemplo, el cobre, con espín 3/2, actúa un poco como tres núcleos de hidrógeno diferentes (cada uno con espín +/- 1/2) en términos de su efecto sobre el espectro EPR de un electromo cercano. La multiplicidad de un electrón desapareado sobre un ión de cobre debería ser bastante distintiva.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Predecir la multiplicidad de un pico en el espectro EPR para un electrón desapareado en cada uno de los siguientes metales:

a) vanadio b) manganeso c) hierro d) cobalto e) cobre

Contestar a

a) un octeto (en una proporción 1:3:5:7:7:5:3:1)

Respuesta b

b) un sexteto (en una proporción 1:3:5:5:3:1)

Respuesta c

c) una singlete

Respuesta d

d) un octeto

Respuesta e

e) un cuarteto (en una proporción 1:3:3:1)

A veces las cosas son más complicadas, porque diferentes isótopos del mismo elemento pueden tener diferentes valores de espín posibles. De hecho, eso es cierto con hidrógeno y carbono, pero la gran mayoría del hidrógeno se encuentra como ¹ H, por lo que en general podemos pensar que tiene espín = 1/2; la gran mayoría del carbono es de ¹² C, con espín = 0.

Los isótopos naturales del hierro, y sus espines nucleares, se muestran en la siguiente tabla.

Isótopo	Spin	% Abundancia
^54 Fe	0	5.9
^56 Fe	0	91.8
^57 Fe	1/2	2.1
^58 Fe	0	0.2

El espectro EPR de un electrón desapareado en el hierro puede ser un poco más complicado de lo que pensamos al principio. Dentro de la muestra, algunos de los electrones estarían situados sobre iones de hierro con espín = 1/2, aunque la mayoría no lo haría. Esta complicación puede ser suficiente para introducir una ligera variación en la apariencia del espectro, pero en general todavía se vería más o menos como una singlete.

Sin embargo, en muchos casos las cosas sí se vuelven mucho más complejas. El molibdeno es un buen ejemplo.

Isótopo	Spin	% Abundancia
^92 Mo	0	14.8
^94 Mo	0	9.3
^95 Mo	5/2	15.9
^96 Mo	0	16.7
^97 Mo	5/2	9.6
^98 Mo	0	24.1
^100 Mo	0	9.6

Hay siete isótopos naturales de molibdeno. Cinco de ellos tienen espín = 0, por lo que un electrón desapareado en esos isótopos daría lugar a un simple singlete en el espectro EPR. Los otros dos isótopos, que comprenden 25% del total, tienen espín = 5/2. La mayoría de los electrones desapareados del molibdeno aparecerían como singlete. Sin embargo, una fracción significativa se presentaría como sexteto. Eso significa que, en un caso ideal, un electrón desapareado sobre molibdeno daría lugar a un singlete con un sexteto superpuesto sobre él (aproximadamente un cuarto de fuerte como el singlete).

Esta situación podría parecerse al dibujo de abajo.

En realidad, los espectros de EPR son enormemente complicados en muchos casos. A menudo se ven como manchas borrosas. Hay tantas cosas acoplándose a tantas otras cosas que se vuelve casi imposible de descifrar a simple vista. En la mayoría de los casos, se ejecutan simulaciones por computadora y los datos experimentales se comparan con las simulaciones por computadora para obtener una visión estructural.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

El vanadio está presente en algunas nitrogenasas y por lo tanto ha habido interés en complejos modelo (por ejemplo, Sandro Gambarotta et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6927-6928). Gambarotta utilizó la siguiente síntesis, en disolvente THF:

\[\ce{VCl3 + [(Me3Si)2N]K -> [(Me3Si)2N]3V (THF)} \nonumber\]

1. Dibujar la estructura del producto de la reacción.
2. Dibuja un diagrama de división orbital d para este complejo.
3. Se registró un espectro EPR para este compuesto. Esbozar el espectro, dado que el vanadio tiene espín nuclear I = 7/2.
4. Estimar μ _eff para este compuesto.

El compuesto reacciona con N ₂, formando un dímero con puente N ₂.

e) Dibujar la estructura de este producto.

f) Este compuesto no produce espectro EPR. Proporcionar una estructura de resonancia de (e) que explique esta observación.

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Espectros EPR proporcionados por cortesía de Virtual Imagination/Slapdash Chemistry Creations.