8.3: Fluorescencia y Fosforescencia

En ocasiones, cuando una especie en estado excitado se relaja, emitiendo un fotón, la longitud de onda del fotón es diferente a la que inicialmente condujo a la excitación. Cuando esto sucede, el fotón está invariablemente desplazado al rojo; su longitud de onda es más larga que la inicial. A esta situación se le llama “fluorescencia”.

¿Cómo puede ser eso? ¿No se cuantifica la energía? ¿Cómo es que la molécula de repente está sacando una comisión de la energía que el fotón original trajo consigo?

Relajación y fluorescencia

Esta discrepancia está relacionada con el principio Franck-Condon de la página anterior. Cuando un electrón es promovido a un estado excitado electrónico, a menudo también termina en un estado vibracional excitado. Así, parte de la energía puesta en excitación electrónica se pasa inmediatamente a energía vibratoria. La energía vibratoria, sin embargo, no solo viaja en fotones. Se puede ganar o perder a través de colisiones moleculares y transferencia de calor.

El electrón simplemente podría caer de nuevo inmediatamente; se emitiría un fotón exactamente de la misma longitud de onda que el que antes se había absorbido. Por otro lado, si la molécula se relaja en un estado vibracional inferior, parte de esa energía inicial se habrá perdido como calor. Cuando el electrón se relaja, la distancia de regreso al estado fundamental es un poco más corta. El fotón que se emite tendrá menor energía y longitud de onda más larga que el inicial.

¿Cómo experimenta una molécula relajación vibratoria? La energía vibratoria es la energía utilizada para alargar o acortar los enlaces, o para ensanchar o apretar los ángulos de unión. Dada una molécula lo suficientemente grande, parte de esta energía vibratoria podría transferirse a longitudes de enlace y ángulos más alejados de la transición electrónica. De lo contrario, si la molécula es pequeña, puede transferir parte de su energía en colisiones con otras moléculas.

Hay muchos ejemplos de energía que se transfiere de esta manera en la vida cotidiana. En un juego de billar, una bola de billar puede transferir su energía a otra, enviándola hacia el bolsillo. Barry Bonds puede transferir una cantidad considerable de energía a través de su bate a una pelota de béisbol, enviándola fuera del parque, así como Serena Williams puede enviar mucha energía zumbando a su hermana. Al curling, una piedra puede transferir su energía a otra, enviándola fuera de la casa y dándole a Canadá el oro sobre Suecia.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

¿Cómo se compara la energía de una absorción electrónica con otros procesos? Para averiguarlo, podrías considerar la excitación de un mol entero de moléculas, en lugar de una molécula sinle que absorbe un solo fotón. Calcular la energía en kJ/mol para las siguientes transiciones.

1. absorbancia a 180 nm (ultravioleta)
2. absorbancia a 476 nm (azul)
3. absorbancia a 645 nm (rojo)

Contestar a

a) E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(180 nm x ^10-9 m nm ^-1) = 1.10 x ^10-18 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 1.10 x 10 ^-18 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 665,000 J mol ^-1 = 665 kJ mol ^-1.

Para comparación, el enlace C-H relativamente fuerte y no reactivo en metano tiene una energía de disociación de enlace de solo 440 kJ mol ^-1. (Ese es un valor termodinámico; romper realmente el enlace costaría más entrada de energía, superar la barrera de energía cinética para la escisión del enlace).

Respuesta b

b) E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(476 nm x ^10-9 m nm ^-1) = 4.17 x 10 ^-19 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 4.42 x 10 ^-19 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 251,000 J mol ^-1 = 251 kJ mol ^-1.

Respuesta c

c) E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(645 nm x ^10-9 m nm ^-1) = 3.08 x 10 ^-19 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 3.08 x 10 ^-19 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 138,000 J mol ^-1 = 138 kJ mol ^-1.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

¿Cómo se compara la energía de una excitación entre estados vibratorios con la de una excitación electrónica? Por lo general, las absorciones infrarrojas se reportan en cm-1, que es simplemente lo que parece: el recíproco de la longitud de onda en cm. Debido a que la longitud de onda y frecuencia están inversamente relacionadas, los números de onda se consideran una unidad de frecuencia. Calcular la energía en kJ/mol para las siguientes transiciones.

1. absorbancia a 3105 cm ^-1
2. absorbancia a 1695 cm ^-1
3. absorbancia a 963 cm ^-1

Contestar a

a) λ = 1/número de onda = 1/3105 cm ^-1 = 3.22 x 10 ^-4 cm x 0.01 m cm ^-1 = 3.22 x 10 ^-6 m

E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(3.22 x 10 ^-6 m) = 6.17 x 10 ^-20 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 6.17 x 10 ^-20 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 37,000 J mol ^-1 = 37 kJ mol ^-1.

Respuesta b

b) λ = 1/número de onda = 1/1695 cm ^-1 = 5.90 x 10 ^-4 cm x 0.01 m cm ^-1 = 5.90 x 10 ^-6 m

E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(3.22 x 10 ^-6 m) = 3.37 x 10 ^-20 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 3.37 x 10 ^-20 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 20,000 J mol ^-1 = 20 kJ mol ^-1.

Respuesta c

c) λ = 1/número de onda = 1/963 cm ^-1 = 1.04 x 10 ^-3 cm x 0.01 m cm ^-1 = 1.04 x 10 ^-5 m

E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(1.04 x 10 ^-5 m) = 1.91 x 10 ^-20 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 1.91 x 10 ^-20 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 11,500 J mol ^-1 = 11.5 kJ mol ^-1.

En las moléculas, a medida que una molécula cae a un estado vibracional inferior, la otra saltará a un estado vibracional superior con la energía que gana. En el siguiente dibujo, la molécula roja se encuentra en un estado electrónico excitado y vibracional. En una colisión, transfiere parte de su energía vibratoria a la molécula azul.

Transiciones sin radiación: Conversión interna

Si los electrones pueden llegar a un estado de menor energía, y emitir un poco de energía a la vez, saltando a niveles vibracionales cada vez más bajos, ¿necesitan emitir un fotón gigante en absoluto? Tal vez puedan relajarse todo el camino hasta el estado base a través de la relajación vibracional. Ese es sin duda el caso. Dados muchos niveles de energía vibratoria, y un estado excitado que es lo suficientemente bajo en energía para que algunos de sus niveles vibracionales más bajos se superpongan con algunos de los niveles vibracionales más altos del estado fundamental, el electrón puede saltar de un estado a otro, sin liberar un fotón.

A este evento se le llama una “transición sin radiación”, porque ocurre sin liberación de un fotón. El electrón simplemente se desliza desde un estado vibracional bajo del estado electrónico excitado a un estado vibracional alto del estado básico electrónico. Veremos un par de iinds de transiciones sin radiación. Específicamente, si el electrón simplemente sigue cayendo un nivel vibracional en un tiempo de regreso al estado fundamental, el proceso se llama “conversión interna”.

La conversión interna tiene una consecuencia importante. Debido a que la absorción de luz UV y visible puede resultar en la transferencia de energía a estados vibratorios, gran parte de la energía que se absorbe de estas fuentes se convierte en calor. Eso puede ser algo bueno si resulta que eres una iguana marina tratando de calentarse al sol después de una zambullida en el helado Pacífico. También puede ser algo complicado si usted es un químico de procesos tratando de escalar una reacción fotoquímica para la producción comercial de un farmacéutico, porque hay que asegurarse de que el sistema tenga la refrigeración adecuada disponible.

Transiciones sin radiación: cruce entre sistemas

Hay un evento muy similar, llamado “cruce intersistémico”, que lleva a que el electrón quede atrapado entre el estado excitado y el estado fundamental. Así como, poco a poco, la relajación vibratoria puede llevar al electrón de nuevo a la superficie de energía del estado fundamental, también puede llevar al electrón a estados que son intermedios en energía.

Por ejemplo, supongamos que una molécula orgánica sufre excitación electrónica. Generalmente, las moléculas orgánicas no tienen electrones desapareados. Sus estados terrestres son estados singlete. De acuerdo con una de nuestras reglas de selección para la excitación electrónica, el estado excitado tampoco debe tener electrones desapareados. Es decir, el giro en el electrón que se excita es el mismo después de la excitación que antes de la excitación.

Sin embargo, ese no es el estado de energía más bajo posible para ese electrón. Cuando pensamos en el llenado orbital atómico, hay una regla que gobierna el giro sobre los electrones en orbitales degenerados: en el estado de energía más baja, el giro se maximiza. En otras palabras, cuando dibujamos una imagen de la configuración de electrones de valencia del nitrógeno, mostramos los tres electrones p de nitrógeno cada uno en su propio orbital, con sus espines paralelos.

La imagen con tres electrones desapareados, todos con espines paralelos, muestra un nitrógeno en el estado de espín del cuarteto. Tener uno de esos giros apuntando al otro lado resultaría en un estado de giro diferente. Un par de electrones en el nivel p serían spin-pareados, uno arriba y otro abajo, a pesar de que están en diferentes orbitales p. Eso dejaría a un electrón sin un compañero opuesto. El nitrógeno estaría en estado de giro doblete.

Eso no es lo que pasa. El estado de giro del cuarteto es menor en energía que el estado de doblete. Esa es solo una de las reglas de la mecánica cuántica: maximizar el giro cuando los orbitales están ocupados por separado.

Es lo mismo en una molécula. El estado triplete es menor en energía que el estado singlete. ¿Por qué el electrón no se excitó al estado triplete en primer lugar? Eso va en contra de las reglas. Pero deslizarse hacia abajo vibracionalmente sobre el estado triplete desde el estado excitado singlete no lo es, porque no implica la absorción de un fotón.

El cruce entre sistemas puede tener importantes consecuencias en la química de las reacciones, ya que permite el acceso a estados tripletes que normalmente no están disponibles en muchas moléculas. Debido a que los estados tripletes presentan electrones desapareados, su reactividad suele ser tipificada por procesos radicales. Eso significa que se puede acceder a un conjunto adicional de reacciones a través de este proceso.

Fosforescencia: una transición sin radiación seguida de emisión

El cruce entre sistemas es una forma en que un sistema puede terminar en un estado de triplete excitado. A pesar de que este estado es menor en energía que un estado excitado singlete, no se puede acceder directamente a él a través de la excitación electrónica porque eso violaría la regla de selección de giro.

Ahí es donde el electrón se atasca, sin embargo. El camino rápido de regreso al fondo es emitiendo un fotón, pero debido a que eso implicaría un cambio en el estado de giro, no está permitido. Hablando de manera realista, eso significa que lleva mucho tiempo. Por “mucho tiempo”, podríamos significar unos segundos, varios minutos, o posiblemente incluso horas. Eventualmente, el electrón puede volver a caer, acompañado de la emisión de un fotón. Esta situación se llama “fosforescencia”.

Las moléculas que muestran fosforescencia a menudo se incorporan a los juguetes y camisas para que brillen en la oscuridad.

Fotosensibilización

Ya hemos visto que una molécula de estado excitado puede transferir algo de energía vibratoria a otra molécula a través de una colisión. ¿Y la energía del estado excitado electroico? ¿Puede una molécula transferir una gran cantidad de energía a otra, esencialmente el valor de un fotón, pero sin el fotón? La respuesta es sí.

En una colisión, una molécula en estado excitado electrónico puede transferir su energía a otra. En el proceso, la primera molécula regresa al estado fundamental y la segunda se excita. Este proceso se llama “fotosensibilización”.

La fotosensibilización puede ocurrir de un par de formas diferentes. Debido a que la fotosensibilización no implica absorción o emisión de un fotón, también puede conducir a la formación de un estado triplete excitado.

La importancia de la fotosensibilización es que los compuestos que no tienen cromóforos fuertes aún pueden acceder a estados electrónicos excitados si entran en contacto con otras moléculas que sí tienen cromóforos fuertes. Hay una serie de compuestos que se utilizan rutinariamente para inducir excitación en otras moléculas; estos habilitadores fotoquímicos se denominan fotosensibilizadores.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Los procesos fotorredox han experimentado una gran atención por parte de los investigadores. (Para un buen resumen, vea Stephenson, J. Org. Chem. 2012, 77, 1617-1622).

1. Las especies fotoquímicamente excitadas suelen ser buenos agentes reductores (o agentes fotoredox). Muestra por qué con la ayuda de un diagrama de energía genérico que muestra una excitación HOMO → LUMO.
2. Los complejos de Ru (II) como Ru (bpy) ₃ ²⁺ son buenos agentes fotorredox. Comente sobre la utilidad de Ru (bpy) ₃ ²⁺ como agente reductor regular (en su estado fundamental), con base en la siguiente ecuación.

\[\ce{Ru(bpy)3^{3+} + e^{-} -> Ru(bpy)3^{2+}}\) \(E^{0} = 1.26V \nonumber\]

c) Calcular la diferencia energética entre estados sugerida por este potencial de reducción estándar.

d) Ru (bpy) ₃ ²⁺ absorbe muy fuertemente en el espectro visible (450 nm). ¿De qué color es?

e) ¿Qué tipo de transición crees que es esta?

f) Calcular la diferencia de energía desde el estado fundamental hasta el estado excitado inicialmente formado Ru (bpy) ₃ ²⁺ *.

g) ¿Cuál es la multiplicidad de este estado excitado inicialmente formado (por ejemplo, un singlete o un triplete, etc.)? Mostrar por qué.

h) El estado excitado inicialmente formado Ru (bpy) ₃ ²⁺ * experimenta conversión interna (relajación sin radiación) y cruce entre sistemas para formar triplete Ru (bpy) ₃ ²⁺ * antes de que ocurra la fosforescencia a 615 nm. ¿Qué color se observa en la fosforescencia?

i) Calcular la diferencia de energía desde el triplete Ru (bpy) ₃ ²⁺ * hasta el estado fundamental.

j) La diferencia entre la longitud de onda absorbida y la longitud de onda emitida durante la fluorescencia o fosforescencia se denomina desplazamiento de Stokes. ¿Cuál es el turno de Stokes en este caso?

k) Calcular la cantidad de energía transferida a estados vibratorios durante la conversión interna.

l) Calcular el potencial para la siguiente reacción:

\(\ce{Ru(bpy)3^{3+} + e^{-} -> Ru(bpy)3^{2+*}}\)(estado triplete)\(E^{0} = ?V\)

m) Comparar la utilidad de Ru (bpy) ₃ ²⁺ +vs Ru (bpy) ₃ ²⁺ *como agente reductor.

Respuesta b

b) Ru (bpy) ₃ ²⁺ sería un terrible agente reductor. El potencial de reducción de Ru (bpy) ₃ ³⁺ es muy alto. Eso significa que Ru (bpy) ₃ ²⁺ no renunciaría muy fácilmente a un electrón.

Respuesta c

c) ΔG = - n F E ⁰

ΔG = - 1 x 97,485 J V ^-1 mol ^-1 x 1.26 V = -123, 000 J mol ^-1 = -123 kJ mol ^-1

Respuesta d

d) Se absorbe en la parte azul del espectro y aparece naranja.

Respuesta e

e) Absorbe muy fuertemente, por lo que probablemente no d-d. Probablemente sea MLCT, desde el rutenio hasta el π* en el ligando bpy.

Respuesta f

f) E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(450 nm x ^10-9 m nm ^-1) = 4.42 x 10 ^-19 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 4.42 x 10 ^-19 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 266,000 J mol ^-1 = 266 kJ mol ^-1.

Respuesta g

g) Ru ²⁺ sería de bajo giro d ⁶, un estado fundamental singlete. El estado excitado también será un estado singlete.

Respuesta h

h) 615 nm se encuentra en la región naranja del espectro. Esta es la luz que desprende el complejo ya que se relaja, por lo que es el color que vemos.

Contestar i

i) E = h c/λ

E = (6.625 x 10 ^-34 J s mol ^-1 x 3.0 x 10 ⁸ m s ^-1)/(615 nm x ^10-9 m nm ^-1) = 3.23 x 10 ^-19 J

Eso es por una molécula. Sobre una base por mol, E = 3.23 x 10 ^-19 J x 6.02 x 10 ²³ mol ^-1 = 195,000 J mol ^-1 = 195 kJ mol ^-1.

Responder j

j) Desplazamiento Stokes = 615 nm - 450 nm = 165 nm

Responder k

k) ΔE = E ₁ - E ₂ = 266 - 195 kJ mol ^-1 = 71 kJ mol ^-1

Sin embargo, no se perdería todo a la vez, sino en pequeños incrementos equivalentes a las diferencias entre estados vibracionales.

Contesta l

l) Si tuviéramos que reducir Ru (bpy) ₃ ³⁺ directamente a un estado excitado, llegaríamos a un estado mucho más alto en energía que el estado fundamental. Esa reducción sería más difícil de lograr. En este caso, el estado final sería 195 kJ mol ^-1 mayor que Ru (bpy) ₃ ²⁺.

ΔG = 195 - 123 kJ mol ^-1 = 72 kJ mol ^-1

E ⁰ = - ΔG/n F = - (72 kJ mol-1 x 1000 kJ J ^-1)/(1 x 96,485 J V ^-1 mol ^-1) = -0.75 V

Contestar m

m) La oxidación de Ru (bpy) ₃ ²⁺ * sería muy favorable en comparación con la oxidación de Ru (bpy) ₃ ²⁺. El primero es un agente reductor mucho mejor.