10.2: Reordenamientos de Cope y Claisen

Un reordenamiento es una reacción en la que una molécula sufre cambios de enlace, con la transferencia de un átomo o grupo de una posición en la molécula a otra.

El tautomerismo de protones es una especie de reordenamiento. Un protón se retira de un sitio en la molécula y se vuelve a colocar en otro sitio cercano. El tautomerismo generalmente requiere un par de pasos de transferencia de protones seguidos. Se retira un protón de un sitio y luego se coloca un protón en el nuevo sitio. (En otra variación, se agrega un protón en un sitio y luego se retira un protón del sitio antiguo).

Sin embargo, los reordenamientos a menudo implican la transferencia concertada de un grupo de un sitio a otro dentro de la molécula. El grupo pierde su vínculo con un sitio y gana su vínculo con el otro sitio al mismo tiempo.

Un reordenamiento de Cope sucede de esa manera.

Figura\(\PageIndex{1}\): Un reordenamiento de Cope

Al principio puede que no parezca que ha pasado mucho en esta reacción. Los dos enlaces pi han cambiado de posición, sin embargo, y también lo ha hecho uno de los enlaces sigma. Eso significa que se han movido un total de seis electrones (dos electrones por enlace).

Figura\(\PageIndex{2}\): Diagrama del movimiento de electrones en un reordenamiento Cope.

No importa en qué direcciones dibujes las flechas moviéndose en la figura PR2.2. Podrían mostrarse yendo en sentido horario o antihorario. No hay electrófilo ni nucleófilo. Sin embargo, las flechas ayudan con la “contabilidad electrónica”. Sin embargo, el número de electrones es significativo.

• Seis electrones se mueven en un círculo de seis átomos.

Ese patrón es una reminiscencia del benceno. Esta reacción puede estar relacionada con la inusual estabilidad del benceno. El estado de transición para esta reacción se considera algo parecido al benceno. A medio camino entre una estructura y la otra, los electrones se deslocalizan alrededor del anillo de átomos.

Figura\(\PageIndex{3}\): El estado de transición en un reordenamiento de Cope.

Se puede considerar que un reordenamiento de Cope ocurre a través de un reordenamiento de superposición entre un grupo de orbitales alrededor de este anillo. Dos orbitales que forman un enlace sigma se inclinan uno del otro mientras que dos orbitales que son pi se inclinan uno hacia el otro.

Figura\(\PageIndex{4}\): Reordenamiento orbital en un reordenamiento Cope

Ahora hay p orbitales paralelos entre sí a la izquierda, capaces de formar nuevos enlaces pi.

Muchos reordenamientos concertados pueden pensarse en términos de estas reorganizaciones orbitales.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Un reordenamiento de Claisen es muy similar a un reordenamiento de Cope, pero el oxígeno está involucrado.

1. Dibuja flechas curvas para realizar un seguimiento de los electrones en este reordenamiento de Claisen.
2. Dibujar el estado de transición aromática del reordenamiento de Claisen.
3. Dibujar la reorganización orbital en el reordenamiento de Claisen.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Proporcionar productos para los siguientes reordenamientos Cope.

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Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Proporcionar productos para los siguientes reordenamientos de Claisen.

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