15.3: Capacidad calorífica y cambios microscópicos
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\[E_{k}=\tfrac{\text{3}}{\text{2}}nRT \nonumber \]
Así, si la temperatura de una muestra de gas neón se eleva de T 1 a T 2, la energía cinética de las moléculas aumenta de 3/2 nRT 1 a 3/2 nRT 2 , un cambio total de
\[\tfrac{3}{2}nR\left( T_{2}-T_{1}\right) =\left( \tfrac{3}{2}R\right) n\left( T_{2}-T_{1}\right) \nonumber \]Insertando el valor de R en unidades apropiadas, obtenemos
\ begin {matrix}\ frac {3} {2}\ left (8.314\ frac {\ text {J}} {\ text {K mol}}\ right) n\ left (T_ {2} -T_ {1}\ right) =\ left (12.47\ frac {\ text {J}} {\ text {K mol}}\ right) n\ left (T_ {2} -T_ {1}\ derecha)\ fin {matriz}Esta es la misma cantidad que se obtiene sustituyendo el valor experimental de CV por neón (calculado en el Ejemplo 2 a partir de Capacidades de Calor) en la Ec. (4) de Capacidades de Calor. En otras palabras, la cantidad de calor encontrada experimentalmente coincide exactamente con el aumento de la energía cinética de las moléculas requeridas por la teoría cinética de los gases.
En la tabla se\(\PageIndex{1}\) enumeran los valores de C V no sólo para el neón sino también para algunos otros gases. Inmediatamente notamos que solo los gases nobles y otros gases monoatómicos como Hg y Na tienen capacidades de calor molar iguales a 3/2 R, o 12.47 J K —1 mol —1. Todos los demás gases tienen mayores capacidades de calor molar que este. Además, como muestra la tabla, cuanto más compleja es la molécula, mayor es la capacidad calorífica molar del gas. Hay una razón simple para este comportamiento.
| Gas | C v /J K -1 mol -1 | Gas | C v /J K -1 mol -1 |
|---|---|---|---|
| Gases Monoatómicos | Gases Triatómicos | ||
| Ne | 12.47 | CO 2 | 28.81 |
| Ar | 12.47 | N 2 O | 30.50 |
| Hg | 12.47 (700K) | SO 2 | 31.56 |
| Na | 12.47 (1200K) | ||
| Gases Diatómicos | Alcanos | ||
| N 2 | 20.81 | CH 4 | 27.42 |
| O 2 | 21.06 | C 2 H 6 | 44.32 |
| Cl 2 | 25.62 | C 3 H 8 | 65.20 |
| C 4 H 10 | 89.94 | ||
Una molécula que tiene dos o más átomos no sólo es capaz de moverse de un lugar a otro (movimiento de traslación), también puede girar sobre sí misma, y puede cambiar su forma al vibrar. Cuando calentamos un mol de moléculas de Cl 2, por ejemplo, no solo necesitamos suministrarles suficiente energía para que se muevan más rápido (aumentar su energía cinética traslacional), también debemos suministrarles una cantidad adicional de energía para hacerlas rotar y vibrar con más fuerza que antes. Para un mol de moléculas más complejas como el n-butano se requiere aún más energía ya que la molécula es capaz de cambiar su forma de todo tipo de formas. En la molécula de butano hay tres enlaces C-C alrededor de los cuales los segmentos de la molécula pueden rotar libremente. Todos los enlaces pueden doblarse o estirarse, y toda la molécula también puede rotar. Tal molécula está constantemente flexionándose y retorciéndose a temperatura ambiente. A medida que elevamos la temperatura, este tipo de movimiento se produce más rápidamente y se debe absorber energía extra para que esto sea posible.
Cuando calentamos sólidos y líquidos, la situación es algo diferente a la de los gases. El rápido aumento de la presión de vapor con la temperatura hace prácticamente imposible calentar un sólido o líquido en un recipiente cerrado, por lo que las capacidades de calor siempre se miden a presión constante en lugar de a volumen constante. Algunos valores de C p para líquidos simples seleccionados y sólidos en el punto de fusión se muestran en la Tabla\(\PageIndex{2}\). En general las capacidades térmicas de los sólidos y líquidos son mayores que las de los gases. Esto se debe a las fuerzas intermoleculares que operan en sólidos y líquidos. Cuando calentamos sólidos y líquidos, necesitamos suministrarles energía potencial, así como energía cinética. Entre los sólidos, las capacidades térmicas de los metales son más fáciles de explicar ya que el sólido consiste en átomos individuales. Cada átomo sólo puede vibrar en tres dimensiones. Según una teoría sugerida por primera vez por Einstein, esta energía vibratoria tiene el valor 3 RT, mientras que la capacidad calorífica viene dada por 3 R = 24.9 J K —1 mol —1.
| Sustancia | C p (sólido) /J K -1 mol -1 | C p (líquido) /J K -1 mol -1 |
|---|---|---|
| Sustancias Monoatómicas | ||
| Hg | 27.28 | 27.98 |
| Pb | 29.40 | 30.33 |
| Na | 28.20 | 31.51 |
| Sustancias Diatómicas | ||
| Br 2 | 53.8 | 75.7 |
| I 2 | 54.5 | 80.7 |
| HCl | 50.5 | 62.2 |
| HOLA | 47.5 | 68.6 |
| Sustancias Poliatómicas | ||
| H 2 O | 37.9 | 76.0 |
| NH 3 | 49.0 | 77.0 |
| Benceno | 129.0 | 131.0 |
| N-heptano | 146.0 | 203.1 |
Como se puede ver en la tabla, la mayoría de los sólidos monoatómicos tienen valores de C p ligeramente mayores que este. Esto se debe a que los sólidos se expanden ligeramente al calentar. Los átomos se separan más y, por lo tanto, aumentan tanto el potencial como la energía vibracional.
Los sólidos que contienen moléculas en lugar de átomos tienen capacidades de calor mucho más altas que 3 R. Además de la vibración de toda la molécula alrededor de su sitio en la red cristalina, los átomos individuales también pueden vibrar entre sí. Ocasionalmente las moléculas pueden rotar en el cristal, pero generalmente la rotación solo es posible cuando el sólido se funde. Como se puede apreciar a partir de los valores para los líquidos moleculares en la Tabla\(\PageIndex{2}\), esta repentina capacidad de rotación provoca un fuerte aumento en la capacidad calorífica. Para las sustancias monatómicas, donde no hay movimiento correspondiente a la rotación de átomos unos alrededor de otros, la capacidad calorífica del líquido es sólo muy ligeramente superior a la del sólido.