16.1: Preludio a la Espontaneidad

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Las experiencias que has tenido en el laboratorio químico probablemente ya te hayan enseñado que hay un carácter cuesta arriba a algunas reacciones y un carácter cuesta abajo a otras. Un ejemplo sencillo es la combinación de mercurio con bromo que consideramos en detalle en la sección de vistas macroscópicas y microscópicas de una reacción química:

\[\ce{Hg(l) +Br2(l)→HgBr2(s)} \nonumber \]

Esta reacción procede de Hg (l) y Br ₂ (l) a HGbR ₂ (s), tanto como una bola rueda cuesta abajo. Por otro lado, la descomposición del HGbR ₂ a los elementos es un proceso cuesta arriba, y debemos “empujar” esta reacción para obligarla a ocurrir. Una forma de hacerlo es disolver el HGbR ₂ en agua y pasar una corriente eléctrica a través de la solución. Mercurio aparecerá en un electrodo y bromo en el otro.

Queremos entender por qué algunas reacciones químicas son cuesta abajo mientras que otras son cuesta arriba. En particular queremos saber qué tipo de procesos atómicos y moleculares proceden cuesta abajo, y qué procesos requieren de un “empuje” para ir cuesta arriba. Encontramos que estas preguntas de naturaleza cuesta arriba y cuesta abajo de una reacción pueden ser respondidas usando conceptos como espontaneidad, entropía y energía libre.

Se dice que las reacciones químicas que proceden cuesta abajo, son espontáneas. Con espontaneidad, estamos considerando si ocurrirá un proceso, pero no podemos decir nada sobre la velocidad a la que ocurrirá. El proceso espontáneo también puede requerir energía para superar una barrera de activación. Esto significa que algunos procesos pueden ser espontáneos, pero no ocurren a un ritmo notable. Un ejemplo cotidiano es quemar un tronco de madera donde la reacción de combustión es claramente “cuesta abajo” y así se define espontáneamente, pero sin llama para suministrar calor para superar la barrera de activación, la reacción no ocurrirá. Un proceso espontáneo corresponde a un reordenamiento de átomos y moléculas de una situación menos probable a una más probable, medida por la probabilidad termodinámica W de los reactivos y productos. W se define como el número de arreglos microscópicos alternativos que corresponden al mismo estado macroscópico. Debido a que la mayoría de las muestras macroscópicas de materia contienen 10 ¹⁵ partículas o más, se encuentran valores muy grandes de W. Por lo tanto, es conveniente utilizar la entropía S, que es proporcional al logaritmo de W, como medida de espontaneidad. De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, cuando ocurre un proceso espontáneo, debe haber un incremento en la entropía total.

La entropía de un cristal perfectamente ordenado a cero absoluto es cero según la tercera ley de la termodinámica. Al aumentar la temperatura, el volumen o la cantidad de sustancia se incrementa la entropía. Para una cantidad dada de sustancia, cuanto más pesadas y complejas son las moléculas, mayor es la entropía, mientras que las fuerzas más fuertes entre átomos, moléculas o iones resultan en menor entropía. En general, cuanto mayor sea la aleatoriedad o trastorno de los átomos o moléculas, mayor será la entropía de una sustancia.

Para determinar si una reacción química es espontánea debemos calcular el cambio en la entropía total del sistema químico y su entorno. Esto se puede hacer directamente usando Δ S° _sys y —ΔH°/ T o indirectamente usando el cambio en la energía libre de Gibbs Δ G°. Para una reacción espontánea que se produzca a temperatura y presión constantes, Δ G° debe ser negativo. Dado que Δ G° = Δ H° — T Δ S°, un cambio negativo de entalpía es el factor más importante que gobierna la espontaneidad de una reacción a bajas temperaturas. A valores altos de T, — T Δ S° se vuelve grande y un aumento en la entropía del sistema es esencial para un proceso espontáneo.

El cambio en la energía libre de Gibbs a presión estándar se puede calcular a partir de tablas de Δ G _f°. Una vez obtenido puede ser utilizado para determinar otros dos valores útiles, ya sea la cantidad de energía disponible para realizar el trabajo w _max (o la cantidad de energía necesaria para impulsar un proceso en una dirección no espontánea), y la constante de equilibrio estándar K° . Para una reacción en fase gaseosa K° es numéricamente igual que K _p, siempre que esta última se exprese en atmósferas. El conocimiento de Δ G° permite así el cálculo de las presiones parciales de equilibrio de reactivos y productos.