16.8: Dependencia del S en la Estructura Molecular

Dado que todos se refieren a la misma temperatura y presión, y también a 1 mol de sustancia, cualquier diferencia en los valores de entropía enumerados en la tabla de entropías estándar debe deberse a diferencias en la estructura molecular de las diversas sustancias enumeradas. Hay dos aspectos de la estructura molecular de una sustancia que afectan el valor de su entropía: (1) El grado en que se restringe el movimiento de los átomos y moléculas en la estructura, menos restringido este movimiento, mayor es la entropía. (2) La masa de los átomos y moléculas que se mueven —mayor es la masa, mayor es la entropía. Consideraremos cada uno de estos factores a su vez.

Tabla Valores de\(\PageIndex{1}\) Entropía

Compuesto	S m ^o/J K ^-1 mol ^-1	Compuesto	S m ^o/J K ^-1 mol ^-1
Sólidos		Gases Diatómicos
C (diamante)	2.377
C (grafito)	5.74	H 2	130.7
Si	18.8	D 2	145.0
Ge	31.1	HCl	186.9
Sn (gris)	44.1	HBr	198.7
Pb	64.8	HOLA	206.6
Li	29.1	N 2	191.6
Na	51.2	O 2	205.1
K	64.2	F 2	202.8
Rb	69.5	Cl 2	223.1
Cs	85.2	Br 2	245.5
NaF	51.5	I 2	260.7
MgO	26.9	CO	197.7
AlN	20.2	Gases Triatómicos
NaCl	72.1	H 2 O	188.8
KCl	82.6	NO 2	240.1
Mg	32.7	H 2 S	205.8
Ag	42.6	CO 2	213.7
I 2	116.1	SO 2	248.2
MgH 2	31.1	N 2 O	219.9
AgN 3	99.2	O 3	238.9
Líquidos		Gases Poliatómicos (> 3)
Hg	76.0	CH 4	186.3
Br 2	152.2	C 2 H 6	229.6
H 2 O	69.9	C 3 H 8	269.9
H 2 O 2	109.6	C 4 H 10	310.2
CH 3 OH	126.8	C 5 H 12	348.9
C 2 H 5 OH	160.7	C 2 H 4	219.6
C 6 H	172.8	N 2 O 4	304.3
BCl 3	206.3	B 2 H 6	232.0
Gases Monatómicos		BF 3	254.0
Él	126.0	NH 3	192.5
Ne	146.2
Ar	154.8
Kr	164.0
Xe	169.6

Restricciones al Movimiento de Átomos y Moléculas Ya hemos encontrado dos ejemplos de cómo la eliminación de una restricción en el movimiento de las moléculas permite aumentar el número de formas alternativas en las que las moléculas pueden organizarse en el espacio. El primero de ellos es el caso de las formas de anillo y cadena del 1,4-butanodiol discutidas en la sección sobre la visión molecular del equilibrio, y mostradas en las figuras 2 y 3 de esa sección. Cuando los dos extremos de esta molécula se unen hidrógeno para formar un anillo, el resultado es una estructura bastante rígida. Sin embargo, si se elimina la influencia restrictiva del enlace de hidrógeno, la forma de cadena más flexible de la molécula es capaz de muchas más configuraciones alternativas. Como resultado, encontramos que W para un mol de moléculas en forma de cadena es mucho mayor que W para un mol de moléculas en forma de anillo. La forma de la cadena resulta tener una entropía molar que es 41 J K ^—1 mol ^—1 mayor que la de la forma del anillo.

Un segundo ejemplo del efecto de relajar una restricción en el movimiento molecular es la expansión de un gas al vacío. Cuando las moléculas tienen más libertad de movimiento, son posibles muchos más arreglos alternativos, y por lo tanto W es más grande. Como ya hemos calculado, duplicar el volumen de un gas aumenta su entropía molar en 5.76 J K ^{—1 mol —1} mol ^—1.

Masa de los Átomos y Moléculas Mostramos que cuando se aplica la mecánica cuántica, las energías de una partícula en movimiento se limitan a ciertos valores específicos y no a los intermedios. Las energías permitidas, o niveles de energía, para una partícula en una caja fueron dadas por la ecuación 4 en la sección sobre mecánica de olas: \[E_{k}=n^{\text{2}}\frac{h^{\text{2}}}{\text{8}md^{\text{2}}} \nonumber \] A partir de esta ecuación podemos ver que cuanto mayor es la masa m de una partícula, menor es el valor de su energía E _k para un valor dado del número cuántico n. Además, cuanto mayor sea el valor de m, menor será la diferencia entre E _{k 2} (para n = 2) y E _{k 1} (para n = 1). No importa qué tipo de energía esté implicada—rotacional, vibracional o traslacional— esto siempre se encuentra que es cierto. Cuanto mayor es la masa de una partícula, más cerca están sus niveles de energía.

El efecto de la cercanía de los niveles de energía sobre la entropía se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). Cuanto más espaciados estén los niveles, más diferentes serán las formas en que la misma cantidad de energía puede distribuirse entre ellos. Esto se aplica en general para cualquier número de partículas y cualquier cantidad de energía. Por lo tanto, cuanto más pesadas son las moléculas de una sustancia, mayor es su entropía molar. Este efecto es bastante obvio entre los gases nobles: sus entropías molares aumentan constantemente con la masa molar (y por lo tanto molecular).

Figura\(\PageIndex{1}\) Efecto de la masa molecular sobre la entropía. (a) Los niveles de energía disponibles para las moléculas de luz están ampliamente espaciados. Si el espaciado es de dos unidades, y si se suministran cuatro unidades de energía a cuatro moléculas, solo son posibles dos arreglos: o una molécula tiene toda la energía, o dos moléculas tienen dos unidades cada una. (b) Para las moléculas más pesadas los niveles de energía están más próximos entre sí. Si el espaciamiento es de una unidad y se suministran cuatro unidades de energía, son posibles tres formas más de distribuir la energía. Por lo tanto, la entropía es mayor.