22.11: Iones Metálicos de Transición en Soluciones Acuosas
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A menudo escribimos iones de metales de transición en solución acuosa con símbolos como Cr 3+, Cu 2+ y Fe 3+ como si fueran monatómicos, pero esto está lejos de ser el caso. Estos iones están realmente hidratados en solución y pueden considerarse como iones complejos. Así, por ejemplo, el color gris-violeta de muchas sales de cromo (III) cuando se disuelven en H 2 O se debe a la especie [Cr (H 2 O) 6] 3+ más que a un ion desnudo de Cr 3+. El mismo color es evidente en muchos sólidos cristalinos como [Cr (H 2 O) 6] Cl 3 que se sabe que contienen el ion Cr 3+ rodeado octaédricamente por seis moléculas de H 2 O. De la misma manera el color azul de muchas soluciones de sales de cobre (II) puede atribuirse a la especie [Cu (H 2 O) 4] 2+ y el color violeta pálido de algunas soluciones de sales de hierro (III) al ion [Fe (H 2 O) 6] 3+. Debido a que [Fe (H 2 O) 6] 3+ es capaz de donar un protón, la base conjugada, [Fe (H 2 O) 5 OH] 2+ generalmente está presente cuando Fe 3+ se disuelve en agua. Esto imparte un color amarillo a la solución. La Figura\(\PageIndex{1}\) muestra ejemplos de complejos iónicos coloreados en solución acuosa.
Figura\(\PageIndex{1}\) Ejemplos de complejos acuosos de metales de transición coloreados
No todas las sales de iones de metales de transición producen el ion hidratado cuando se disuelven en H 2 O. La figura\(\PageIndex{2}\) compara tres complejos acuosos de cobre. Cuando el CuCl 2 se disuelve en H 2 O, se produce un hermoso color verde debido principalmente al complejo [CuCl 2 (H 2 O) 2]. Esto es obviamente diferente del color celeste de [Cu (H 2 O) 4] 2+ que se obtiene cuando se disuelven sulfato de cobre (II) o nitrato de cobre (II). Esto se debe a que el ion Cl — es una base de Lewis más fuerte con respecto al ion Cu 2+ que H 2 O. Por lo tanto, si hay una competencia entre H 2 O y Cl — para enlazarse como ligando a Cu 2+, el ion Cl — generalmente ganará sobre el H 2 O.
Figura\(\PageIndex{2}\) Los Complejos De Cloruro De Cobre De Diferentes
La resistencia superior del Cl, como base de Lewis, se demuestra fácilmente al agregar iones Cl a una solución azul cielo de sulfato de cobre (II). Inmediatamente aparece un color verde debido a la formación de complejos de cloro:
\[\begin{align*} \ce{[Cu(H2O)4]^{2+}} + \ce{Cl^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[Cu(H2O)3Cl]^{+}} + \ce{H2O} \label{1} \\[4pt] \ce{[Cu(H2O)3Cl]^{+}} + \ce{Cl^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[Cu(H2O)2Cl2]} + \ce{H2O} \end{align*} \]
Complejos Verdes
Si se agrega un gran exceso de Cl — ion, la solución vuelve a cambiar de color de verde a amarillo. Esto se debe a un desplazamiento aún mayor de ligandos H 2 O por ligandos Cl -:
\[ \begin{align*} \ce{[Cu(H2O)2Cl2]} + \ce{Cl^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[Cu(H2O)2Cl3]^{-}} + \ce{H2O} \\[4pt] \ce{[Cu(H2O)2Cl3]^{-}} + \ce{Cl^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[CuCl4]^{2-}} + \ce{H2O} \end{align*} \nonumber \]
Complejos Amarillos
En circunstancias favorables se pueden obtener cristales amarillos de sales como Cs 2 [CuCl 4], que contienen el ion complejo CuCl 4 2— de estas soluciones.
Debido a que muy posiblemente podrían formar complejos con él, uno debe tener cuidado con qué iones se agregan a una solución que contiene iones hidratados de metales de transición. No sólo los iones cloruro, sino los otros iones haluro son susceptibles de complejarse, y lo mismo ocurre con especies como NH 3 y CN —. Estos ligandos difieren bastante en su afinidad por un ion metálico en particular, pero las reglas que rigen esta situación no son simples. Se encuentra, por ejemplo, que aunque NH 3 se complejará muy fácilmente con Cu 2+, tiene poca o ninguna afinidad por Fe 3+. En otras palabras, un ligando que es una base fuerte de Lewis con respecto a un ion metálico no es necesariamente una base fuerte con respecto a otro. Hay algunos iones, sin embargo, que casi siempre funcionan como bases de Lewis muy débiles. El ion perclorato, ClO 4 —en particular, casi no forma complejos. El ion nitrato, NO 3 —, y el ion sulfato, SO 4 2—, solo ocasionalmente forman complejos.
La adición de ligandos a una solución con el fin de formar un complejo altamente coloreado se usa a menudo para detectar la presencia o ausencia de un metal dado en solución. El color azul profundo de [Cu (NH 3) 4] 2+ producido cuando se agrega un exceso de NH 3 a la solución de sales de Cu (II) es un caso concreto. Esto se puede ver en el siguiente video, donde se agrega una solución acuosa de amoníaco a una solución de sulfato de cobre:
La solución inicial de sulfato de cobre es azul cielo, debido al complejo [Cu (H 2 O) 4] 2+. Cuando se agrega amoníaco, se forma un precipitado de Cu (OH) 2 (s). A medida que se asienta en el fondo, se puede observar que la solución restante es de color azul oscuro, debido al complejo [Cu (NH 3) 4] 2+ formado por cobre con amoníaco.
Otras reacciones de color bien conocidas son el complejo rojo sangre formado entre los iones Fe (III) y el ion tiocianato, SCN —, así como el complejo rosa-rojo de Ni (II) con dimetilglioxima.
Si bien la mayoría de las reacciones que hemos estado describiendo son muy rápidas y ocurren tan rápido como se mezclan las soluciones, no siempre es así. Con ciertos tipos de complejos, la sustitución de ligandos es un proceso bastante lento. Por ejemplo, si se agregan iones Cl — a una solución que contiene [Cr (H 2 O) 6] 3+ iones, es unos días antes de que el color gris-violeta del ion original sea reemplazado por el color verde de los complejos de cloro [Cr (H 2 O 5) Cl] 2+ y [Cr (H 2 O) 4 Cl] +. Alternativamente la solución puede calentarse, en cuyo caso el color verde generalmente aparecerá dentro de los 10 min. La reacción
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- \[ \text{[Cr(H}_{2} \text{O)}_{6} \text{]}^{3+} + \text{Cl}^{-} \rightarrow \text{[Cr(H}_{2} \text{O)}_{5} \text{Cl]}^{3+} + \text{H}_{2} \text{O} \nonumber \]
es así una reacción lenta con una alta energía de activación. Las reacciones de sustitución de ligandos de otros complejos de Cr (III) se comportan de En consecuencia, se dice que los complejos de Cr (III) son inertes, a diferencia de un complejo como Fe (H 2 O) 6 3+ que intercambia ligandos muy rápidamente y se dice que es lábil. Otros ejemplos de complejos inertes son los de Co (III), Pt (IV) y Pt (II). Casi todos los compuestos que se utilizaron para establecer la naturaleza y la geometría de los compuestos de coordinación fueron inertes más que lábiles. Tiene muy poco sentido tratar de preparar isómeros cis y trans de un complejo lábil, por ejemplo, porque cualquiera reaccionará rápidamente para formar una mezcla de equilibrio de las formas cis y trans.
Una complicación final en el tratamiento de soluciones acuosas de complejos de metales de transición es su comportamiento ácido-base. Los iones metálicos hidratados como [Cr (H 2 O) 6] 3+ son capaces de donar protones al agua y actuar como ácidos débiles. La mayoría de los iones hidratados con una carga de + 3, como Al 3+ y Fe 3+ se comportan de manera similar y son aproximadamente tan fuertes como el ácido acético. El ion Hg (II) hidratado también es notablemente ácido de esta manera. Quizás el más obvio de estos ácidos catiónicos es el ion Fe (III) hidratado. Cuando la mayoría de las sales de Fe (III) se disuelven en agua, el color de la solución es amarillo o marrón, aunque el ion Fe (H2O) 6 3+ en sí es violeta pálido. El color amarillo se debe a la base conjugada producida por la pérdida de un protón. El equilibrio involucrado es
\[ \text{[Fe(H}_{2} \text{O)}_{6} \text{]}^{3+} + \text{H}_{2} \text{O} \rightleftharpoons \text{[Fe(H}_{2} \text{O)}_{5} \text{OH]}^{2+} + \text{H}_{3} \text{O}^{+} \nonumber \]
Complejos Marrón Violeta Pálido
Si las soluciones de sales de Fe (III) se acidifican con ácido perclórico o ácido nítrico, la base marrón se protonará y el color amarillo desaparece de la solución por completo.