10.8: Gases reales

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Objetivos de aprendizaje

Reconocer las diferencias entre el comportamiento de un gas ideal y un gas real.

Los postulados de la teoría molecular cinética de los gases ignoran tanto el volumen ocupado por las moléculas de un gas como todas las interacciones entre moléculas, ya sean atractivas o repulsivas. En realidad, sin embargo, todos los gases tienen volúmenes moleculares distintos de cero. Además, las moléculas de gases reales interactúan entre sí de maneras que dependen de la estructura de las moléculas y por lo tanto difieren para cada sustancia gaseosa. En esta sección, consideramos las propiedades de los gases reales y cómo y por qué difieren de las predicciones de la ley de gas ideal. También examinamos la licuefacción, una propiedad clave de los gases reales que no es predicha por la teoría molecular cinética de los gases.

Relaciones de Presión, Volumen y Temperatura en Gases Reales

Para un gas ideal, una gráfica de PV/nRT versus P da una línea horizontal con una intercepción de 1 en el eje PV/nRT. Los gases reales, sin embargo, muestran desviaciones significativas del comportamiento esperado para un gas ideal, particularmente a altas presiones (parte (a) en la Figura 11.1.1). Solo a presiones relativamente bajas (menores de 1 atm) los gases reales se aproximan al comportamiento ideal del gas (parte (b) en la Figura 11.1.1). Los gases reales también se acercan más de cerca al comportamiento ideal del gas a temperaturas más altas, como se muestra en la Figura 11.1.2 para N ₂. ¿Por qué los gases reales se comportan de manera tan diferente de los gases ideales a altas presiones y bajas temperaturas? Bajo estas condiciones, los dos supuestos básicos detrás de la ley de gas ideal, a saber, que las moléculas de gas tienen un volumen insignificante y que las interacciones intermoleculares son insignificantes, ya no son válidas.

Figura 11.1.1 Los Gases Reales No Obedecen la Ley de Gas Ideal, Especialmente a Altas Presiones (a) En estas gráficas de PV/nRT versus P a 273 K para varios gases comunes, se observan grandes desviaciones negativas para C ₂ H ₄ y CO ₂ porque licuan a presiones relativamente bajas. b) Estas gráficas ilustran la concordancia relativamente buena entre los datos experimentales de gases reales y la ley de gases ideales a bajas presiones.

Figura 11.1.2 El efecto de la temperatura sobre el comportamiento de los gases reales Una gráfica de PV/nRT versus P para gas nitrógeno a tres temperaturas muestra que la aproximación al comportamiento ideal del gas se vuelve mejor a medida que aumenta la temperatura.

Debido a que se supone que las moléculas de un gas ideal tienen volumen cero, el volumen disponible para ellos para el movimiento es siempre el mismo que el volumen del contenedor. En contraste, las moléculas de un gas real tienen volúmenes pequeños pero medibles. A bajas presiones, las moléculas gaseosas están relativamente separadas, pero a medida que aumenta la presión del gas, las distancias intermoleculares se hacen cada vez más pequeñas (Figura 11.1.3). Como resultado, el volumen ocupado por las moléculas se vuelve significativo en comparación con el volumen del contenedor. En consecuencia, el volumen total ocupado por el gas es mayor que el volumen predicho por la ley de gas ideal. Así, a presiones muy altas, el valor medido experimentalmente de PV/nRT es mayor que el valor predicho por la ley de gas ideal.

Figura 11.1.3 El Efecto del Volumen Noncero de Partículas de Gas sobre el Comportamiento de Gases a Presiones Baja y Alta (a) A presiones bajas, el volumen ocupado por las propias moléculas es pequeño comparado con el volumen del contenedor. (b) A altas presiones, las moléculas ocupan una gran parte del volumen del contenedor, lo que resulta en una disminución significativa del espacio en el que las moléculas pueden moverse.

Además, todas las moléculas son atraídas entre sí por una combinación de fuerzas. Estas fuerzas se vuelven particularmente importantes para los gases a bajas temperaturas y altas presiones, donde las distancias intermoleculares son más cortas. Las atracciones entre moléculas reducen el número de colisiones con la pared del contenedor, un efecto que se vuelve más pronunciado a medida que aumenta el número de interacciones atractivas. Debido a que la distancia promedio entre moléculas disminuye, la presión ejercida por el gas sobre la pared del recipiente disminuye, y la presión observada es menor de lo esperado (Figura 11.1.3). Así como se muestra en la Figura 11.1.2, a bajas temperaturas, la relación de PV/nRT es menor de lo previsto para un gas ideal, efecto que se hace particularmente evidente para gases complejos y para gases simples a bajas temperaturas. A presiones muy altas predomina el efecto del volumen molecular distinto de cero. La competencia entre estos efectos es responsable del mínimo observado en la gráfica PV/nRT versus P para muchos gases.

Tenga en cuenta el patrón

El volumen molecular distinto de cero hace que el volumen real sea mayor de lo previsto a altas presiones; las atracciones intermoleculares hacen que la presión sea menor a la predicha.

A altas temperaturas, las moléculas tienen suficiente energía cinética para superar las fuerzas de atracción intermoleculares, y predominan los efectos del volumen molecular distinto de cero. Por el contrario, a medida que se baja la temperatura, disminuye la energía cinética de las moléculas de gas. Finalmente, se alcanza un punto donde las moléculas ya no pueden superar las fuerzas de atracción intermoleculares, y el gas se licua (se condensa en un líquido).

La ecuación de van der Waals

El físico holandés Johannes van der Waals (1837—1923; Premio Nobel de Física, 1910) modificó la ley de gas ideal para describir el comportamiento de los gases reales al incluir explícitamente los efectos del tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares. En su descripción del comportamiento del gas, la llamada ecuación de van der Waals Una modificación de la ley de gas ideal diseñada para describir el comportamiento de los gases reales al incluir explícitamente los efectos del volumen molecular y las fuerzas intermoleculares. ,

\[ \left ( P+\dfrac{an^{2}}{V^{2}} \right )\left ( V-nb \right )=nRT \tag{11.1.1} \]

a y b son constantes empíricas que son diferentes para cada gas. Los valores de a y b se enumeran en el Cuadro 11.1.5 para varios gases comunes. El término de presión P + (un ²/V ²) corrige las fuerzas de atracción intermoleculares que tienden a reducir la presión de la predicha por la ley de gas ideal. Aquí, n ²/V ² representa la concentración del gas (n/V) al cuadrado porque se necesitan dos partículas para participar en las interacciones intermoleculares por pares del tipo mostrado en la Figura 10.1.4. El término de volumen V − nb corrige el volumen ocupado por las moléculas gaseosas.

Tabla 11.1.1 Constantes de van der Waals para algunos gases comunes

Gas	a (L ² ·atm) /mol ²)	b (L/mol)
Él	0.03410	0.0238
Ne	0.205	0.0167
Ar	1.337	0.032
H ₂	0.2420	0.0265
N ₂	1.352	0.0387
O ₂	1.364	0.0319
Cl ₂	6.260	0.0542
NH ₃	4.170	0.0371
CH ₄	2.273	0.0430
CO ₂	3.610	0.0429

Figura 11.1.4 El efecto de las fuerzas de atracción intermolecular sobre la presión que ejerce un gas sobre las paredes del contenedor (a) A bajas presiones, existen relativamente pocas interacciones intermoleculares atractivas para disminuir el impacto de la molécula golpeando la pared del contenedor, y la presión es cercana a la que predice la ley de gas ideal. (b) A altas presiones, con la distancia intermolecular promedio relativamente pequeña, el efecto de las interacciones intermoleculares es disminuir el impacto de una molécula dada golpeando la pared del recipiente, resultando en una presión menor a la predicha por la ley de gases ideales.

La corrección por volumen es negativa, pero la corrección por presión es positiva para reflejar el efecto de cada factor en V y P, respectivamente. Debido a que los volúmenes moleculares distintos de cero producen un volumen medido que es mayor que el previsto por la ley de gas ideal, debemos restar los volúmenes moleculares para obtener el volumen real disponible. Por el contrario, las fuerzas intermoleculares atractivas producen una presión que es menor a la esperada con base en la ley de gas ideal, por lo que se debe agregar el término un ²^{/V 2} a la presión medida para corregir estos efectos.

Ejemplo 11.1.1

Usted está a cargo de la fabricación de cilindros de gas comprimido en una pequeña empresa. El presidente de su empresa le gustaría ofrecer un cilindro de 4.0 L que contenga 500 g de cloro en el nuevo catálogo. Los cilindros que tienes a mano tienen una presión de ruptura de 40 atm. Utilice tanto la ley de gas ideal como la ecuación de van der Waals para calcular la presión en un cilindro a 25°C. ¿Es probable que este cilindro sea seguro contra la ruptura repentina (lo que sería desastroso y ciertamente resultaría en demandas porque el gas cloro es altamente tóxico)?

Dado: volumen del cilindro, masa del compuesto, presión y temperatura

Preguntado por: seguridad

Estrategia:

A Utilice la masa molar de cloro para calcular la cantidad de cloro en el cilindro. Después calcula la presión del gas usando la ley de gas ideal.

B Obtener los valores a y b para Cl ₂ del Cuadro 11.1.1. Usa la ecuación de van der Waals para resolver la presión del gas. Con base en el valor obtenido, prediga si es probable que el cilindro sea seguro contra la ruptura repentina.

Solución:

A Comenzamos calculando la cantidad de cloro en el cilindro utilizando la masa molar de cloro (70.906 g/mol):

\( \left ( 500 \; \cancel{g} \right )\left ( \dfrac{1 \; mol}{70.906 \; \cancel{g}}=7.05 mol \; Cl_{2} \right ) \)

Usando la ley de gas ideal y la temperatura en kelvin (298 K), calculamos la presión:

\( P=\dfrac{nRT}{V}=\dfrac{\left ( 7.05 \; \cancel{mol} \right )\left [ 0.08206\left ( \cancel{L}\cdot atm \right )/\left ( \cancel{K}\cdot \cancel{mol} \right ) \right ]\left ( 298 \; \cancel{K} \right )}{4.0 \; \cancel {L}}=43 \; atm \)

Si el cloro se comporta como un gas ideal, ¡tienes un problema real!

B Ahora usemos la ecuación de van der Waals con los valores a y b para Cl ₂ de la Tabla 11.1.1. Resolviendo para P da

\( P= \dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{an^{2}}{V^{2}} \)

\( =\dfrac{\left ( 7.05 \; \cancel{mol} \right )\left [ 0.08206\left ( \cancel{L}\cdot atm \right )/\left ( \cancel{K}\cdot \cancel{mol} \right ) \right ]\left ( 298 \; \cancel{K} \right )}{4.0 \; \cancel {L} - 7.05 \; \cancel{mol}\left ( 0.0542 \; \cancel{L}/\cancel{mol} \right )} - \dfrac{6.260^{2} \; \cancel{L^{2}}\cdot atm/\cancel{mol^{2}}\left ( 7.05 \; \cancel{mol^{2}} \right )}{4.0 \; \cancel{L^{2}}} \)

\( = 47.7 \; atm - 19.4 \; atm = 28 \; atm \;(2\; significant \; figures) \)

Esta presión se encuentra dentro de los límites de seguridad del cilindro. La ley de gas ideal predice una presión 15 atm mayor que la de la ecuación de van der Waals.

Ejercicio

Un cilindro de 10.0 L contiene 500 g de metano. Calcular su presión a dos cifras significativas a 27°C usando el

ley de gas ideal.
ecuación de van der Waals.

Respuesta: a. 77 atm; b. 67 atm

Licuefacción de Gases

Licuefacción La condensación de gases en forma líquida. de gases es la condensación de gases en una forma líquida, lo que no se anticipa ni explica por la teoría molecular cinética de los gases. Tanto la teoría como la ley del gas ideal predicen que los gases comprimidos a presiones muy altas y enfriados a temperaturas muy bajas deben seguir comportándose como gases, aunque fríos, densos. A medida que los gases son comprimidos y enfriados, sin embargo, se condensan invariablemente para formar líquidos, aunque se necesitan temperaturas muy bajas para licuar elementos ligeros como el helio (para He, 4.2 K a 1 atm de presión).

La licuefacción se puede ver como una desviación extrema del comportamiento ideal del gas. Ocurre cuando las moléculas de un gas se enfrían hasta el punto en que ya no poseen suficiente energía cinética para superar las fuerzas de atracción intermoleculares. La combinación precisa de temperatura y presión necesaria para licuar un gas depende fuertemente de su masa molar y estructura, con moléculas más pesadas y complejas que suelen licuarse a temperaturas más altas. En general, las sustancias con coeficientes grandes de van der Waals a son relativamente fáciles de licuar porque los coeficientes a grandes indican interacciones intermoleculares atractivas relativamente fuertes. Por el contrario, las moléculas pequeñas con solo elementos ligeros tienen coeficientes a pequeños, lo que indica interacciones intermoleculares débiles, y son relativamente difíciles de licuar. La licuefacción de gas se utiliza a escala masiva para separar O ₂, N ₂, Ar, Ne, Kr y Xe. Después de licuar una muestra de aire, la mezcla se calienta y los gases se separan según sus puntos de ebullición. En el Capítulo 11.2, consideraremos con más detalle la naturaleza de las fuerzas intermoleculares que permiten licuar los gases.

Tenga en cuenta el patrón

Un gran valor de a indica la presencia de interacciones intermoleculares atractivas relativamente fuertes.

Los líquidos ultrafríos que se forman a partir de la licuefacción de gases se denominan líquidos criogénicos (un líquido ultra frío formado a partir de la licuefacción de gases. , del griego kryo, que significa “frío”, y genes, que significa “producir”). Tienen aplicaciones como refrigerantes tanto en la industria como en la biología. Por ejemplo, bajo condiciones cuidadosamente controladas, las temperaturas muy frías que brindan los gases licuados como el nitrógeno (punto de ebullición = 77 K a 1 atm) pueden preservar materiales biológicos, como el semen para la inseminación artificial de vacas y otros animales de granja. Estos líquidos también pueden ser utilizados en un tipo especializado de cirugía llamada criocirugía, que destruye selectivamente tejidos con una mínima pérdida de sangre por el uso de frío extremo.

Figura 11.1.5 Un Buque de Transporte de Gas Natural Líquido

Además, la licuefacción de gases es tremendamente importante en el almacenamiento y transporte de combustibles fósiles (Figura 11.1.5). El gas natural licuado (GNL) y el gas licuado de petróleo (GLP) son formas licuadas de hidrocarburos producidos a partir de gas natural o reservas de petróleo. El GNL consiste principalmente en metano, con pequeñas cantidades de hidrocarburos más pesados; se prepara enfriando el gas natural por debajo de aproximadamente −162°C. Se puede almacenar en contenedores de doble pared, aislados al vacío a o ligeramente por encima de la presión atmosférica. Debido a que el GNL ocupa solo alrededor de 1/600 el volumen de gas natural, es más fácil y económico de transportar. El GLP es típicamente una mezcla de propano, propeno, butano y buenos y se utiliza principalmente como combustible para la calefacción del hogar. También se utiliza como materia prima para plantas químicas y como combustible económico y relativamente no contaminante para algunos automóviles.

Resumen

Ningún gas real exhibe un comportamiento de gas ideal, aunque muchos gases reales lo aproximan en un rango de condiciones. Las desviaciones del comportamiento ideal del gas se pueden observar en parcelas de PV/nRT versus P a una temperatura dada; para un gas ideal, PV/nRT versus P = 1 en todas las condiciones. A altas presiones, la mayoría de los gases reales presentan valores de PV/nRT mayores que los predichos por la ley de gas ideal, mientras que a bajas presiones, la mayoría de los gases reales presentan valores PV/nRT cercanos a los predichos por la ley de gas ideal. Los gases se aproximan más al comportamiento ideal del gas a altas temperaturas y bajas presiones. Las desviaciones del comportamiento ideal de la ley de gases pueden ser descritas por la ecuación de van der Waals, que incluye constantes empíricas para corregir el volumen real de las moléculas gaseosas y cuantificar la reducción de presión debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Si la temperatura de un gas disminuye suficientemente, se produce la licuefacción, en la que el gas se condensa en forma líquida. Los gases licuados tienen muchas aplicaciones comerciales, incluyendo el transporte de grandes cantidades de gases en pequeños volúmenes y los usos de líquidos criogénicos ultrafríos.

Llave para llevar

Los volúmenes moleculares y las atracciones intermoleculares hacen que las propiedades de los gases reales se desvíen de las predichas por la ley del gas ideal.

Ecuación Clave

ecuación de van der Waals

Ecuación 11.1.1:\( \left ( p+\dfrac{an^{2}}{V^{2}} \right )\left ( V-b \right )=nRT \) <mi/>

Problemas conceptuales

¿Qué factores causan desviaciones del comportamiento ideal del gas? Usa un boceto para explicar tu respuesta basada en interacciones a nivel molecular.
Explicar el efecto del volumen atómico distinto de cero en la ley de gas ideal a alta presión. Dibuje una gráfica típica de volumen versus 1/ P para un gas ideal y un gas real.
Para un gas ideal, el producto de presión y volumen debe ser constante, independientemente de la presión. Los datos experimentales para metano, sin embargo, muestran que el valor de PV disminuye significativamente en el rango de presión de 0 a 120 atm a 0°C. La disminución de PV sobre el mismo rango de presión es mucho menor a 100°C. Explique por qué PV disminuye con el aumento de la temperatura. Por qué la disminución es menos significativa a temperaturas más altas.
¿Cuál es el efecto de las fuerzas intermoleculares en la licuefacción de un gas? A presión y volumen constantes, ¿se vuelve más fácil o más difícil licuar un gas a medida que aumenta su temperatura? Explica tu razonamiento. ¿Cuál es el efecto de aumentar la presión sobre la temperatura de licuefacción?
Describir cualitativamente lo que representan a y b, las dos constantes empíricas en la ecuación de van der Waals.
En la ecuación de van der Waals, ¿por qué el término que corrige para volumen es negativo y el término que corrige para presión positivo? ¿Por qué es n/V cuadrado?
La licuefacción de un gas depende fuertemente de dos factores. ¿Qué son? A medida que disminuye la temperatura, ¿qué gas se licuará primero: amoníaco, metano o monóxido de carbono? ¿Por qué?
¿Qué es un líquido criogénico? Describir tres usos de los líquidos criogénicos.
El aire consiste principalmente en O ₂, N ₂, Ar, Ne, Kr y Xe. Utilizar los conceptos discutidos en este capítulo para proponer dos métodos por los cuales el aire puede ser separado en sus componentes. ¿Qué componente de aire se aislará primero?
¿Cómo puede la licuefacción de gas facilitar el almacenamiento y transporte de combustibles fósiles? ¿Cuáles son los posibles inconvenientes de estos métodos?

Problemas numéricos

Las constantes de van der Waals para xenón son a = 4.19 (L ² ·atm) /mol ² y b = 0.0510 L/mol. Si una muestra de 0.250 mol de xenón en un recipiente con un volumen de 3.65 L se enfría a -90°C, ¿cuál es la presión de la muestra asumiendo un comportamiento ideal del gas? ¿Cuál sería la presión real bajo estas condiciones?
Las constantes de van der Waals para el vapor de agua son a = 5.46 (L ² ·atm) /mol ² y b = 0.0305 L/mol. Si una muestra de 20.0 g de agua en un recipiente con un volumen de 5.0 L se calienta a 120°C, ¿cuál es la presión de la muestra asumiendo un comportamiento ideal del gas? ¿Cuál sería la presión real bajo estas condiciones?