11.6: Temperatura y Presión Crítica

Objetivos de aprendizaje

• Para saber qué se entiende por la temperatura y presión críticas de un líquido.

En la Sección 11.1, vimos que una combinación de alta presión y baja temperatura permite licuar los gases. A medida que aumentamos la temperatura de un gas, la licuefacción se vuelve cada vez más difícil porque se requieren presiones cada vez más altas para superar el aumento de la energía cinética de las moléculas. De hecho, por cada sustancia, existe cierta temperatura por encima de la cual el gas ya no se puede licuar, independientemente de la presión. Esta temperatura es la temperatura crítica (T _c), la temperatura más alta a la que puede existir una sustancia como líquido. Por encima de la temperatura crítica, las moléculas tienen demasiada energía cinética para que las fuerzas de atracción intermoleculares las mantengan unidas en una fase líquida separada. En cambio, la sustancia forma una sola fase que ocupa completamente el volumen del recipiente. Las sustancias con fuertes fuerzas intermoleculares tienden a formar una fase líquida en un rango de temperatura muy grande y por lo tanto tienen altas temperaturas críticas. Por el contrario, las sustancias con interacciones intermoleculares débiles tienen temperaturas críticas relativamente bajas. Cada sustancia también tiene una presión crítica (P _c), la presión mínima necesaria para licuarla a la temperatura crítica. La combinación de temperatura crítica y presión crítica se denomina punto crítico. Las temperaturas y presiones críticas de varias sustancias comunes se enumeran en el Cuadro 11.6.1.

Tenga en cuenta el patrón

Los líquidos no volátiles de alto punto de cocción tienen altas temperaturas críticas y viceversa.

Tabla 11.6.1 Temperaturas y presiones críticas de algunas sustancias simples

Sustancia	T c (°C)	P c (atm)
NH 3	132.4	113.5
CO 2	31.0	73.8
CH 3 CH 2 OH (etanol)	240.9	61.4
Él	−267.96	2.27
Hg	1477	1587
CH 4	−82.6	46.0
N 2	−146.9	33.9
H 2 O	374.0	217.7

Fluidos Supercríticos

Para entender lo que sucede en el punto crítico, considere los efectos de la temperatura y la presión sobre las densidades de líquidos y gases, respectivamente. A medida que aumenta la temperatura de un líquido, su densidad disminuye. A medida que aumenta la presión de un gas, su densidad aumenta. En el punto crítico, las fases líquida y gaseosa tienen exactamente la misma densidad, y solo existe una sola fase. Esta fase única se denomina fluido supercrítico La fase fluida única y densa que existe por encima de la temperatura crítica de una sustancia. , que exhibe muchas de las propiedades de un gas pero tiene una densidad más típica de un líquido. Por ejemplo, la densidad del agua en su punto crítico (T = 374°C, P = 217.7 atm) es de 0.32 g/mL, aproximadamente un tercio de la del agua líquida a temperatura ambiente pero mucho mayor que la del vapor de agua en la mayoría de las condiciones. La transición entre una mezcla líquido/gas y una fase supercrítica se demuestra para una muestra de cloro en la Figura 11.6.1. A la temperatura crítica desaparece el menisco que separa las fases líquida y gaseosa.

Figura 11.6.1 Fluidos supercríticos El profesor Martyn Poliakoff demuestra fluidos supercríticos. Por debajo de la temperatura crítica es evidente el menisco entre las fases líquida y gaseosa. A la temperatura crítica, el menisco desaparece porque la densidad del vapor es igual a la densidad del líquido. Por encima de T _c, un fluido denso y homogéneo llena el tubo.

En los últimos años, los fluidos supercríticos han evolucionado de curiosidades de laboratorio a sustancias con importantes aplicaciones comerciales. Por ejemplo, el dióxido de carbono tiene una temperatura crítica baja (31°C), una presión crítica comparativamente baja (73 atm) y baja toxicidad, lo que lo hace fácil de contener y relativamente seguro de manipular. Debido a que muchas sustancias son bastante solubles en CO ₂ supercrítico, los procesos comerciales que lo utilizan como solvente ahora están bien establecidos en la industria petrolera, la industria alimentaria y otras. El CO ₂ supercrítico se bombea a pozos de petróleo que ya no producen mucho petróleo para disolver el petróleo residual en los yacimientos subterráneos. La solución menos viscosa es entonces bombeada a la superficie, donde el aceite puede ser recuperado por evaporación (y reciclaje) del CO ₂. En la industria de alimentos, sabores y fragancias, el CO ₂ supercrítico se utiliza para extraer componentes de sustancias naturales para su uso en perfumes, eliminar ácidos orgánicos objetables del lúpulo antes de hacer cerveza y extraer selectivamente cafeína de granos de café enteros sin eliminar sabor importante componentes. Este último proceso fue patentado en 1974, y ahora prácticamente todo el café descafeinado se produce de esta manera. En el método anterior se utilizaron disolventes orgánicos volátiles como el cloruro de metileno (diclorometano [CH ₂ Cl ₂], punto de ebullición = 40°C), el cual es difícil de eliminar completamente del frijol y se sabe que causa cáncer en animales de laboratorio a altas dosis.

Ejemplo 11.6.1

Disponer metanol, n-butano, n-pentano y N ₂ O en orden de aumentar las temperaturas críticas.

Dado: compuestos

Preguntado por: orden de aumentar las temperaturas críticas

Estrategia:

A Identificar las fuerzas intermoleculares en cada molécula y luego evaluar las fortalezas de esas fuerzas.

B Organizar los compuestos en orden de aumentar las temperaturas críticas.

Solución:

A La temperatura crítica depende de la fuerza de las interacciones intermoleculares que mantienen unida a una sustancia como líquido. En N ₂ O, son importantes una sustancia ligeramente polar, las interacciones dipolo-dipolo débiles y las fuerzas de dispersión de Londres. El butano (C ₄ H ₁₀) y el pentano (C ₅ H ₁₂) son moléculas no polares más grandes que exhiben solo fuerzas de dispersión de Londres. El metanol, por el contrario, debe tener interacciones intermoleculares sustanciales con enlaces de hidrógeno. Debido a que los enlaces de hidrógeno son más fuertes que las otras fuerzas intermoleculares, el metanol tendrá la T _c. más alta. Las fuerzas londinenses son más importantes para el pentano que para el butano debido a su mayor tamaño, por lo que el n-pentano tendrá una T _c mayor que el n-butano. La única pregunta que queda es si N ₂ O es lo suficientemente polar como para tener interacciones intermoleculares más fuertes que el pentano o el butano. Debido a que las electronegatividades de O y N son bastante similares, la respuesta es probablemente no, por lo que N ₂ O debería tener la T _c. más baja. B Por lo tanto, predecimos el orden de incremento de las temperaturas críticas como N ₂ O < n-butano < n-pentano < metanol. Los valores reales son N ₂ O (36.9°C) < n-butano (152.0°C) < n-pentano (196.9°C) < metanol (239.9°C). Este es el mismo orden que sus puntos de ebullición normales —N ₂ O (−88.7°C) < n-butano (−0.2°C) < n-pentano (36.0°C) < metanol (65°C) — porque tanto la temperatura crítica como el punto de ebullición dependen de las resistencias relativas de las interacciones intermoleculares.

Ejercicio

Organizar etanol, metanotiol (CH ₃ SH), etano y n-hexanol en orden de aumentar las temperaturas críticas.

Respuesta: etano (32,3 °C) < metanotiol (196,9°C) < etanol (240.9°C) < n-hexanol (336.9°C)

Sales fundidas y líquidos iónicos

Calentar una sal a su punto de fusión produce una sal fundida Una sal que ha sido calentada a su punto de fusión. . Si calentáramos una muestra de NaCl sólido a su punto de fusión de 801°C, por ejemplo, se fundiría para dar un líquido estable que conduzca la electricidad. Las características de las sales fundidas distintas de la conductividad eléctrica son su alta capacidad calorífica, su capacidad de alcanzar temperaturas muy altas (superiores a 700°C) como líquido y su utilidad como solventes debido a su toxicidad relativamente baja.

Las sales fundidas tienen muchos usos en la industria y el laboratorio. Por ejemplo, en las torres de energía solar en el desierto de California, los espejos recogen y enfocan la luz solar para derretir una mezcla de nitrito de sodio y nitrato de sodio. El calor almacenado en la sal fundida se utiliza para producir vapor que impulsa una turbina de vapor y un generador, produciendo así electricidad del sol para el sur de California.

Debido a su baja toxicidad y alta eficiencia térmica, las sales fundidas también se han utilizado en reactores nucleares para permitir el funcionamiento a temperaturas superiores a 750°C.Un reactor prototipo probado en la década de 1950 utilizó un combustible y un refrigerante que consiste en sales de fluoruro fundidas, incluyendo NaF, ZrF ₄ y UF ₄. Las sales fundidas también son útiles en procesos catalíticos como la gasificación de carbón, en los que el carbono y el agua reaccionan a altas temperaturas para formar CO y H ₂.

Tenga en cuenta el patrón

Las sales fundidas son buenos conductores eléctricos, tienen una alta capacidad calorífica, pueden mantener una temperatura alta como líquido y son relativamente no tóxicas.

Aunque las sales fundidas han demostrado ser altamente útiles, más recientemente los químicos han estado estudiando las características de los líquidos iónicos Sustancias iónicas que son líquidos a temperatura y presión ambiente y que consisten en pequeños aniones simétricos combinados con cationes orgánicos simétricos más grandes. que impiden la formación de una estructura altamente organizada. , sustancias iónicas que son líquidas a temperatura y presión ambiente. Estas sustancias consisten en pequeños aniones simétricos, como PF ₆ ⁻ y BF ₄ ⁻, combinados con cationes orgánicos asimétricos más grandes que impiden la formación de una estructura altamente organizada, dando como resultado un bajo punto de fusión. Al variar el catión y el anión, los químicos pueden adaptar el líquido a necesidades específicas, como usar un disolvente en una reacción dada o extraer moléculas específicas de una solución. Por ejemplo, un líquido iónico que consiste en un catión voluminoso y aniones que unen contaminantes metálicos como iones de mercurio y cadmio pueden eliminar esos metales tóxicos del ambiente. Un enfoque similar se ha aplicado para eliminar uranio y americio del agua contaminada por desechos nucleares.

Tenga en cuenta el patrón

Los líquidos iónicos consisten en pequeños aniones simétricos combinados con cationes asimétricos más grandes, que producen una sustancia altamente polar que es un líquido a temperatura y presión ambiente.

El interés inicial en los líquidos iónicos se centró en su uso como alternativa de baja temperatura a las sales fundidas en baterías para misiles, ojivas nucleares y sondas espaciales. Investigaciones posteriores revelaron que los líquidos iónicos tenían otras propiedades útiles, por ejemplo, algunos podrían disolver el caucho negro de las llantas desechadas, permitiendo que se recuperara para su reciclaje. Otros podrían usarse para producir compuestos orgánicos comercialmente importantes con alta masa molecular, como la espuma de poliestireno y el plexiglás, a velocidades 10 veces más rápidas que los métodos tradicionales.

Resumen

Una sustancia no puede formar un líquido por encima de su temperatura crítica, independientemente de la presión aplicada. Por encima de la temperatura crítica, las moléculas tienen suficiente energía cinética para superar las fuerzas de atracción intermoleculares. La presión mínima necesaria para licuar una sustancia a su temperatura crítica es su presión crítica. La combinación de la temperatura crítica y la presión crítica de una sustancia es su punto crítico. Por encima de la temperatura y presión críticas, existe una sustancia como un fluido denso llamado fluido supercrítico, que se asemeja a un gas en que llena completamente su contenedor pero tiene una densidad comparable a la de un líquido. Una sal fundida es una sal calentada a su punto de fusión, dando un líquido estable que conduce la electricidad. Los líquidos iónicos son sustancias iónicas que son líquidos a temperatura ambiente. Su estructura desorganizada da como resultado un bajo punto de fusión.

Llave para llevar

• La temperatura crítica y la presión crítica de una sustancia definen su punto crítico, más allá del cual la sustancia forma un fluido supercrítico.

Problemas conceptuales

1. Describir los cambios que ocurren cuando un líquido se calienta por encima de su temperatura crítica. ¿Cómo afecta esto a las propiedades físicas?

2. ¿Qué se entiende por el término presión crítica? ¿Cuál es el efecto de aumentar la presión sobre un gas por encima de su presión crítica? ¿Haría alguna diferencia si la temperatura del gas fuera mayor que su temperatura crítica?

3. ¿Esperas que las propiedades físicas de un fluido supercrítico se parezcan más a las de la fase gaseosa o líquida? Explique. ¿Puede un gas ideal formar un fluido supercrítico? ¿Por qué o por qué no?

4. ¿Cuáles son las limitaciones en el uso de fluidos supercríticos para extraer materiales orgánicos? ¿Cuáles son las ventajas?

5. Describir las diferencias entre una sal fundida y un líquido iónico. ¿Bajo qué circunstancias se preferiría un líquido iónico a una sal fundida?

Colaboradores

• Anonymous

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