14.9: Catálisis

Objetivos de aprendizaje

• Entender cómo los catalizadores incrementan la velocidad de reacción y la selectividad de las reacciones químicas.

En el capítulo 7 se describen catalizadores Sustancia que participa en una reacción y hace que ocurra con mayor rapidez pero que puede recuperarse sin cambios al final de la reacción y reutilizarse. Los catalizadores también pueden controlar qué productos se forman en una reacción. como sustancias que incrementan la velocidad de reacción de una reacción química sin ser consumidas en el proceso. Un catalizador, por lo tanto, no aparece en la estequiometría global de la reacción que cataliza, sino que debe aparecer en al menos una de las reacciones elementales en el mecanismo para la reacción catalizada. _{La vía catalizada tiene un menor E a, pero el cambio neto de energía que resulta de la reacción (la diferencia entre la energía de los reactivos y la energía de los productos) no se ve afectado por la presencia de un catalizador (Figura 14.8.1)} . _{Sin embargo, debido a su menor E a, la velocidad de reacción de una reacción catalizada es más rápida que la velocidad de reacción de la reacción no catalizada a la misma temperatura.} Debido a que un catalizador disminuye la altura de la barrera de energía, su presencia aumenta las velocidades de reacción tanto de la reacción directa como de la inversa en la misma cantidad. En esta sección, examinaremos las tres clases principales de catalizadores: catalizadores heterogéneos, catalizadores homogéneos y enzimas.

Tenga en cuenta el patrón

Un catalizador afecta a E _a, no a Δ E.

Figura 14.8.1 Disminución de la Energía de Activación de una Reacción por un Catalizador Esta gráfica compara los diagramas de energía potencial para una reacción de una sola etapa en presencia y ausencia de un catalizador. El único efecto del catalizador es disminuir la energía de activación de la reacción. El catalizador no afecta la energía de los reactivos o productos (y por lo tanto no afecta a Δ E).

Catálisis heterogénea

En catálisis heterogénea Una reacción catalítica en la que el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos. , el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos. Al menos uno de los reactivos interactúa con la superficie sólida en un proceso físico llamado adsorción de tal manera que un enlace químico en el reactivo se debilita y luego se rompe. Los venenos son sustancias que se unen irreversiblemente a los catalizadores, evitando que los reactivos se adsorban y, por lo tanto, reducen o destruyen la eficiencia del catalizador.

Un ejemplo de catálisis heterogénea es la interacción del gas hidrógeno con la superficie de un metal, como Ni, Pd o Pt. Como se muestra en la parte (a) de la Figura 14.8.2, los enlaces hidrógeno-hidrógeno se rompen y producen átomos de hidrógeno adsorbidos individuales en la superficie del metal. Debido a que los átomos adsorbidos pueden moverse en la superficie, dos átomos de hidrógeno pueden colisionar y formar una molécula de gas hidrógeno que luego puede salir de la superficie en el proceso inverso, llamado desorción. Los átomos de H adsorbidos en una superficie metálica son sustancialmente más reactivos que una molécula de hidrógeno. Debido a que el enlace H-H relativamente fuerte (energía de disociación = 432 kJ/mol) ya se ha roto, la barrera energética para la mayoría de las reacciones de _H2 es sustancialmente menor en la superficie del catalizador.

Figura 14.8.2 Hidrogenación de etileno sobre un Catalizador Heterogéneo Cuando una molécula de hidrógeno se adsorbe a la superficie del catalizador, el enlace H-H se rompe y se forman nuevos enlaces M-H. Los átomos de H individuales son más reactivos que H ₂ gaseosos. Cuando una molécula de etileno interactúa con la superficie del catalizador, reacciona con los átomos de H en un proceso gradual para producir eventualmente etano, que se libera.

La Figura 14.8.2 muestra un proceso denominado hidrogenación, en el que se añaden átomos de hidrógeno al doble enlace de un alqueno, como el etileno, para dar un producto que contiene enlaces sencillos C-C, en este caso etano. La hidrogenación se utiliza en la industria alimentaria para convertir los aceites vegetales, que consisten en cadenas largas de alquenos, en derivados sólidos más valiosos comercialmente que contienen cadenas alquílicas. La hidrogenación de algunos de los dobles enlaces en aceites vegetales poliinsaturados, por ejemplo, produce margarina, un producto con punto de fusión, textura y otras propiedades físicas similares a las de la mantequilla.

Varios ejemplos importantes de reacciones catalíticas heterogéneas industriales se encuentran en el Cuadro 14.8.1. Aunque los mecanismos de estas reacciones son considerablemente más complejos que la simple reacción de hidrogenación aquí descrita, todos implican la adsorción de los reactivos sobre una superficie catalítica sólida, la reacción química de las especies adsorbidas (a veces a través de varias especies intermedias), y finalmente desorción de los productos de la superficie.

Tabla 14.8.1 Algunas reacciones comercialmente importantes que emplean catalizadores heterogéneos

Proceso Comercial	Catalizador	Reacción Inicial	Producto Comercial Final
proceso de contacto	V 2 O 5 o Pt	2SO 2 + O 2 → 2SO 3	H 2 SO 4
Proceso Haber	Fe, K 2 O, Al 2 O 3	N 2 + 3H 2 → 2NH 3	NH 3
Proceso de Ostwald	Pt y Rh	4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O	HNO
reacción de cambio de agua-gas	Fe, Cr 2 O 3, o Cu	CO + H 2 O → CO 2 + H 2	H 2 para NH 3, CH 3 OH y otros combustibles
reformado con vapor	Ni	CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2	H 2
síntesis de metanol	ZnO y Cr 2 O 3	CO + 2H 2 → CH 3 OH	CH 3 OH
Proceso de Sohio	fosfomolibdato de bismuto	CH 2 =CHCH 3 + NH 3 +3/2O 2 → CH 2 =CHCN + 3H 2 O	CH 2 =CHCN
hidrogenación catalítica	Ni, Pd o Pt	RCH=CHR′ + H 2 → RCH 2 —CH 2 R′	aceites parcialmente hidrogenados para margarina, y así sucesivamente

Catálisis Homogénea

En catálisis homogénea Una reacción catalítica en la que el catalizador se dispersa uniformemente por toda la mezcla reaccionante para formar una solución. , el catalizador se encuentra en la misma fase que el/los reactante (s). El número de colisiones entre los reactivos y el catalizador es máximo debido a que el catalizador se dispersa uniformemente por toda la mezcla de reacción. Muchos catalizadores homogéneos en la industria son compuestos de metales de transición (Cuadro 14.8.2), pero recuperar estos costosos catalizadores de la solución ha sido un desafío importante. Como barrera añadida a su uso comercial generalizado, muchos catalizadores homogéneos solo pueden usarse a temperaturas relativamente bajas, e incluso entonces tienden a descomponerse lentamente en solución. A pesar de estos problemas, en los últimos años se han desarrollado varios procesos comercialmente viables. El polietileno de alta densidad y el polipropileno son producidos por catálisis homogénea.

Tabla 14.8.2 Algunas reacciones comercialmente importantes que emplean catalizadores homogéneos

Proceso Comercial	Catalizador	Reactivos	Producto Final
Carburo de unión	[Rh (CO) 2 I 2] ^−	CO + CH 3 OH	CH 3 CO 2 H
proceso de hidroperóxido	Complejos Mo (VI)	CH 3 CH=CH 2 + R—O—O—H
hidroformilación	Complejos Rh/PR 3	RCH=CH 2 + CO + H 2	RCH 2 CH 2 CHO
proceso de adiponitrilo	Complejos Ni/PR 3	2HCN + CH 2 =CHCH=CH 2	NCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CN utilizado para sintetizar nylon
polimerización de olefinas	(RC 5 H 5) 2 ZrCl 2	CH 2 =CH 2	— (CH 2 CH 2 —) n: polietileno de alta densidad

Enzimas

Figura 14.8.3 Un mecanismo de defensa catalítica La pulverización escaldada y maloliente emitida por este escarabajo bombardeador se produce por la descomposición catalítica de H ₂ O ₂.

Las enzimas, catalizadores que ocurren naturalmente en los organismos vivos, son casi todas moléculas proteicas con masas moleculares típicas de 20.000—100,000 amu. Algunos son catalizadores homogéneos que reaccionan en solución acuosa dentro de un compartimento celular de un organismo. Otros son catalizadores heterogéneos incrustados dentro de las membranas que separan las células y los compartimentos celulares de sus alrededores. El reactivo en una reacción catalizada por enzimas se llama sustrato El reactivo en una reacción catalizada por enzimas. .

Debido a que las enzimas pueden aumentar las velocidades de reacción por factores enormes (hasta 10 ¹⁷ veces la tasa no catalizada) y tienden a ser muy específicas, produciendo típicamente solo un solo producto en rendimiento cuantitativo, son el foco de la investigación activa. Al mismo tiempo, las enzimas suelen ser caras de obtener, a menudo dejan de funcionar a temperaturas superiores a 37 °C, tienen una estabilidad limitada en solución y tienen una especificidad tan alta que se limitan a convertir un conjunto particular de reactivos en un producto en particular. Esto significa que se deben desarrollar procesos separados que utilicen diferentes enzimas para reacciones químicamente similares, lo que lleva mucho tiempo y es costoso. Hasta ahora, las enzimas solo han encontrado aplicaciones industriales limitadas, aunque se utilizan como ingredientes en detergentes para ropa, limpiadores de lentes de contacto y ablandadores de carne. Las enzimas en estas aplicaciones tienden a ser proteasas, que son capaces de escindir los enlaces amida que mantienen unidos a los aminoácidos en las proteínas. Los ablandadores de carne, por ejemplo, contienen una proteasa llamada papaína, la cual se aísla del jugo de papaya. Escinde algunas de las moléculas proteicas largas y fibrosas que hacen duros los cortes económicos de carne de res, produciendo un trozo de carne que es más tierno. Algunos insectos, como el escarabajo más bombadista, portan una enzima capaz de catalizar la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua (Figura 14.8.3).

Inhibidores enzimáticos Sustancias que disminuyen la velocidad de reacción de una reacción catalizada por enzimas al unirse a una porción específica de la enzima, lo que ralentiza o evita que ocurra una reacción. causar una disminución en la velocidad de reacción de una reacción catalizada por enzimas al unirse a una porción específica de una enzima y así ralentizar o prevenir que ocurra una reacción. Los inhibidores irreversibles son por lo tanto el equivalente de venenos en catálisis heterogénea. Uno de los inhibidores enzimáticos comerciales más antiguos y más utilizados es la aspirina, que inhibe selectivamente una de las enzimas involucradas en la síntesis de moléculas que desencadenan la inflamación. El diseño y síntesis de moléculas relacionadas que sean más efectivas, selectivas y menos tóxicas que la aspirina son objetivos importantes de la investigación biomédica.

Resumen

Los catalizadores participan en una reacción química y aumentan su velocidad. No aparecen en la ecuación neta de la reacción y no se consumen durante la reacción. Los catalizadores permiten que una reacción proceda a través de una vía que tiene una energía de activación menor que la reacción no catalizada. En catálisis heterogénea, los catalizadores proporcionan una superficie a la que se unen los reactivos en un proceso de adsorción. En catálisis homogénea, los catalizadores están en la misma fase que los reactivos. Las enzimas son catalizadores biológicos que producen grandes aumentos en las velocidades de reacción y tienden a ser específicos para ciertos reactivos y productos. El reactivo en una reacción catalizada por enzimas se llama sustrato. Los inhibidores enzimáticos provocan una disminución en la velocidad de reacción de una reacción catalizada por enzimas.

Llave para llevar

• Los catalizadores permiten que una reacción proceda a través de una vía que tiene una menor energía de activación.

Problemas conceptuales

1. ¿Qué efecto tiene un catalizador en la energía de activación de una reacción? ¿Qué efecto tiene sobre el factor de frecuencia (A)? ¿Qué efecto tiene en el cambio de energía potencial para la reacción?

2. ¿Cómo es posible afectar la distribución del producto de una reacción mediante el uso de un catalizador?

3. Un catalizador heterogéneo funciona interactuando con un reactivo en un proceso llamado adsorción. ¿Qué ocurre durante este proceso? Explique cómo esto puede disminuir la energía de activación.

4. ¿Qué efecto tiene el aumento de la superficie de un catalizador heterogéneo en una reacción? ¿El aumento de la superficie afecta la energía de activación? Explique su respuesta.

5. Identificar las diferencias entre un catalizador heterogéneo y un catalizador homogéneo en términos de lo siguiente.

   1. facilidad de recuperación
   2. frecuencia de colisión
   3. sensibilidad a la temperatura
   4. costo

6. Un área de investigación química intensiva implica el desarrollo de catalizadores homogéneos, aunque los catalizadores homogéneos generalmente tienen una serie de dificultades operativas. Proponer una o dos razones por las que se puede preferir un catalizador homogéneo.

7. Considere la siguiente reacción entre los iones cerio (IV) y talio (I):

   2Ce ⁴⁺ + Tl ⁺ → 2Ce ³⁺ + Tl ³⁺

   Esta reacción es lenta, pero Mn ²⁺ la cataliza, como se muestra en el siguiente mecanismo:

   Ce ⁴⁺ + Mn ²⁺ → Ce ³⁺ + Mn ³⁺

   Ce ⁴⁺ + Mn ³⁺ → Ce ³⁺ + Mn ⁴⁺

   Mn ⁴⁺ + Tl ⁺ → Tl ³⁺ + Mn ²⁺

   ¿De qué manera el Mn ²⁺ aumenta la velocidad de reacción?

8. El texto identifica varios factores que limitan las aplicaciones industriales de las enzimas. Aún así, existe un gran interés en comprender cómo funcionan las enzimas para diseñar catalizadores para aplicaciones industriales. ¿Por qué?

9. La mayoría de las enzimas tienen un rango de pH óptimo; sin embargo, se debe tener cuidado al determinar los efectos del pH sobre la actividad enzimática. Una disminución en la actividad podría deberse a los efectos de cambios en el pH en grupos en el centro catalítico o a los efectos en grupos ubicados en otra parte de la enzima. Ambos ejemplos se observan en la quimotripsina, una enzima digestiva que es una proteasa que hidroliza cadenas polipeptídicas. Explicar cómo un cambio en el pH podría afectar la actividad catalítica debido a (a) efectos en el centro catalítico y (b) efectos en otras partes de la enzima. (Pista: recuerde que las enzimas están compuestas por aminoácidos funcionales.)

RESPUESTAS

1. Un catalizador disminuye la energía de activación de una reacción. Algunos catalizadores también pueden orientar los reactivos y así aumentar el factor de frecuencia. Los catalizadores no tienen efecto sobre el cambio en la energía potencial para una reacción.

3. En la adsorción, un reactivo se une fuertemente a una superficie. Debido a que las interacciones intermoleculares entre la superficie y el reactivo debilitan o rompen los enlaces en el reactivo, su reactividad aumenta y la energía de activación para una reacción a menudo disminuye.

5. 1. Los catalizadores heterogéneos son más fáciles de recuperar.
   2. La frecuencia de colisión es mayor para catalizadores homogéneos.
   3. Los catalizadores homogéneos suelen ser más sensibles a la temperatura.
   4. Los catalizadores homogéneos suelen ser más caros.

7. El ion Mn ²⁺ dona dos electrones a Ce ⁴⁺, uno a la vez, y luego acepta dos electrones de Tl ⁺. Debido a que el Mn puede existir en tres estados de oxidación separados por un electrón, es capaz de acoplar reacciones de transferencia de un electrón y dos electrones.

Problemas numéricos

1. En algún momento durante una reacción enzimática, la concentración del complejo activado, llamado complejo enzima-sustrato (ES), y otros intermedios involucrados en la reacción es casi constante. Cuando se trata de un solo sustrato, la reacción puede representarse mediante la siguiente secuencia de ecuaciones:

   \ (\ begin {matriz}
   enzima\;\ izquierda (E\ derecha) + sustrato\;\ izquierda (S\ derecha)\ derecho-izquierdocharpoons\\
   enzima-sustrato\; complejo\;\ izquierda (ES\ derecha)\ derecho-izquierdocharpoons\\
   enzima\;\ izquierda (E\ derecha) + producto\;\ izquierda (P\ derecha)
   \ final {matriz}\)

   Esto también se puede mostrar de la siguiente manera:

   \( E + S \xrightarrow[k_{-1}]{k_{1}} ES \xleftarrow[k_{-2}]{k_{2}} E + P\)

   Usando concentraciones molares y constantes de velocidad, escriba una expresión para la tasa de desaparición del complejo enzima-sustrato. Por lo general, las concentraciones de enzimas son pequeñas y las concentraciones de sustrato son altas. Si estuviera determinando la ley de velocidad variando las concentraciones de sustrato bajo estas condiciones, ¿cuál sería su aparente orden de reacción?

2. Se encontró que una reacción particular procedía a través del siguiente mecanismo:

   A + B → C + D

   2C → E

   E + A → 3B + F

   ¿Cuál es la reacción general? Es esta reacción catalítica, y si es así, ¿qué especie es el catalizador? Identificar los intermedios.

3. Una reacción particular tiene dos vías accesibles (A y B), cada una de las cuales favorece la conversión de X a un producto diferente (Y y Z, respectivamente). Bajo condiciones no catalizadas se favorece la vía A, pero en presencia de un catalizador se favorece la vía B. La vía B es reversible, mientras que la vía A no lo es. ¿Qué producto es favorecido en presencia de un catalizador? sin catalizador? Dibuja un diagrama que ilustre lo que está ocurriendo con y sin el catalizador.

4. La cinética de una reacción catalizada por enzimas se puede analizar graficando la velocidad de reacción frente a la concentración de sustrato. Este tipo de análisis se conoce como tratamiento de Michaelis—Menten. A concentraciones bajas de sustrato, la gráfica muestra un comportamiento característico de la cinética de primer orden, pero a concentraciones de sustrato muy altas, el comportamiento muestra cinética de orden cero. Explique este fenómeno.

RESPUESTAS

1. \( \dfrac{\Delta \left ( ES \right )}{\Delta t} =-\left ( k_{2}+k_{-1} \right ) \left [ES \right ] + k_{1} \left [ E \right ]\left [ S \right ] + k_{-2}\left [ E \right ]\left [ P \right ] \approx 0 \); orden cero en sustrato.

3. En ambos casos, se favorece el producto de la vía A. Toda la Z producida en la ruta reversible catalizada B se convertirá eventualmente en X a medida que X se convierte irreversiblemente en Y por la vía A.

   \( Z \underset{B}{\rightleftharpoons} X\overset{A}{\rightarrow} Y \)

Colaboradores

• Anonymous

Modificado por Joshua B. Halpern