18.3: La Segunda Ley de la Termodinámica

Objetivos de aprendizaje

• Comprender la relación entre la energía interna y la entropía.

La primera ley de la termodinámica gobierna los cambios en la función estatal que hemos llamado energía interna (\(U\)). Los cambios en la energía interna (ΔU) están estrechamente relacionados con cambios en la entalpía (ΔH), que es una medida del flujo de calor entre un sistema y su entorno a presión constante. También aprendió anteriormente que el cambio de entalpía para una reacción química se puede calcular utilizando valores tabulados de entalpías de formación. Esta información, sin embargo, no nos dice si un proceso o reacción en particular ocurrirá espontáneamente.

Consideremos un ejemplo familiar de cambio espontáneo. Si se permite que una sartén caliente que acaba de ser retirada de la estufa entre en contacto con un objeto más frío, como agua fría en un disipador, el calor fluirá del objeto más caliente al más frío, en este caso generalmente liberando vapor. Eventualmente ambos objetos alcanzarán la misma temperatura, a un valor entre las temperaturas iniciales de los dos objetos. Esta transferencia de calor de un objeto caliente a uno más frío obedece a la primera ley de la termodinámica: la energía se conserva.

Ahora considera el mismo proceso a la inversa. Supongamos que una sartén caliente en un fregadero de agua fría iban a calentarse mientras el agua se hacía más fría. Siempre y cuando la misma cantidad de energía térmica fuera ganada por la sartén y perdida por el agua, se cumpliría la primera ley de la termodinámica. Sin embargo, todos sabemos que tal proceso no puede ocurrir: el calor siempre fluye de un objeto caliente a uno frío, nunca en sentido inverso. Es decir, por sí misma la magnitud del flujo de calor asociado a un proceso no predice si el proceso ocurrirá espontáneamente.

Durante muchos años, químicos y físicos intentaron identificar una sola cantidad medible que les permitiera predecir si un proceso o reacción en particular ocurriría espontáneamente. Inicialmente, muchos de ellos se centraron en los cambios de entalpía y plantearon la hipótesis de que un proceso exotérmico siempre sería espontáneo. Pero aunque es cierto que muchos, si no la mayoría, los procesos espontáneos son exotérmicos, también hay muchos procesos espontáneos que no son exotérmicos. Por ejemplo, a una presión de 1 atm, el hielo se funde espontáneamente a temperaturas mayores a 0°C, sin embargo este es un proceso endotérmico porque el calor es absorbido. De manera similar, muchas sales (como NH ₄ NO ₃, NaCl y KBr) se disuelven espontáneamente en agua a pesar de que absorben calor del entorno a medida que se disuelven (es decir, ΔH _soln > 0). Las reacciones también pueden ser tanto espontáneas como altamente endotérmicas, como la reacción del hidróxido de bario con tiocianato amónico que se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Una reacción endotérmica. La reacción del hidróxido de bario con tiocianato de amonio es espontánea pero altamente endotérmica, por lo que el agua, un producto de la reacción, se congela rápidamente en granizados. Cuando se coloca agua sobre un bloque de madera debajo del matraz, la reacción altamente endotérmica que tiene lugar en el matraz congela el agua que se ha colocado debajo del vaso de precipitados, por lo que el matraz se congela a la madera. Para ver un video completo: consulte www.youtube.com/ watch? v=GQKJI -Nq3Os.

Así, la entalpía no es el único factor que determina si un proceso es espontáneo. Por ejemplo, después de que un cubo de azúcar se haya disuelto en un vaso de agua para que las moléculas de sacarosa se dispersen uniformemente en una solución diluida, nunca vuelven a juntarse espontáneamente en solución para formar un cubo de azúcar. Además, las moléculas de un gas permanecen distribuidas uniformemente por todo el volumen de una bombilla de vidrio y nunca se ensamblan espontáneamente en una sola porción del volumen disponible. Para ayudar a explicar por qué estos fenómenos proceden espontáneamente en una sola dirección se requiere una función de estado adicional llamada entropía (S), una propiedad termodinámica de todas las sustancias que es proporcional a su grado de “desorden”. En el Capítulo 13, se introdujo el concepto de entropía en relación con la formación de soluciones. Aquí exploramos más a fondo la naturaleza de esta función estatal y la definimos matemáticamente.

Entropía

Los cambios químicos y físicos en un sistema pueden ir acompañados de un aumento o una disminución en el trastorno del sistema, correspondiente a un aumento de la entropía (ΔS > 0) o una disminución de la entropía (ΔS < 0), respectivamente. Al igual que con cualquier otra función de estado, el cambio en la entropía se define como la diferencia entre las entropías de los estados final e inicial: ΔS = S _f − S _i.

Cuando un gas se expande en vacío, su entropía aumenta debido a que el aumento de volumen permite un mayor desorden atómico o molecular. Cuanto mayor sea el número de átomos o moléculas en el gas, mayor será el trastorno. La magnitud de la entropía de un sistema depende del número de estados microscópicos, o microestados, asociados a él (en este caso, el número de átomos o moléculas); es decir, cuanto mayor sea el número de microestados, mayor será la entropía.

Podemos ilustrar los conceptos de microestados y entropía usando una baraja de naipes, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\). En cualquier baraja nueva, las 52 cartas están dispuestas por cuatro trajes, con cada palo dispuesto en orden descendente. Si las cartas son barajadas, sin embargo, hay aproximadamente 10 ⁶⁸ formas diferentes en las que podrían disponerse, lo que corresponde a 10 ⁶⁸ estados microscópicos diferentes. Por lo tanto, la entropía de una nueva baraja ordenada de cartas es baja, mientras que la entropía de una baraja barajada aleatoriamente es alta. Los juegos de cartas asignan un mayor valor a una mano que tiene un bajo grado de desorden. En juegos como el póquer de cinco cartas, solo 4 de las 2,598,960 manos diferentes posibles, o microestados, contienen la disposición altamente ordenada y valorada de cartas llamadas rubor real, casi 1.1 millones de manos contienen un par, y más de 1.3 millones de manos están completamente desordenadas y por lo tanto no tienen valor. Debido a que los dos últimos arreglos son mucho más probables que el primero, el valor de una mano de póquer es inversamente proporcional a su entropía.

Figura\(\PageIndex{2}\): Ilustrando estados de baja y alta entropía con una baraja de naipes. Una nueva cubierta sin barajar tiene un solo arreglo, por lo que solo hay un microestado. En contraste, una cubierta barajada aleatoriamente puede tener cualquiera de aproximadamente 10 ⁶⁸ arreglos diferentes, que corresponden a 10 ⁶⁸ microestados diferentes. (CC BY-3.0; Trainler).

Podemos ver cómo calcular este tipo de probabilidades para un sistema químico considerando las posibles disposiciones de una muestra de cuatro moléculas de gas en un contenedor de dos bulbos (Figura\(\PageIndex{3}\)). Hay cinco arreglos posibles: las cuatro moléculas en el bulbo izquierdo (I); tres moléculas en el bulbo izquierdo y una en el bulbo derecho (II); dos moléculas en cada bulbo (III); una molécula en el bulbo izquierdo y tres moléculas en el bulbo derecho (IV); y cuatro moléculas en el bulbo derecho (V). Si asignamos un color diferente a cada molécula para hacer un seguimiento de ella para esta discusión (recuerde, sin embargo, que en realidad las moléculas son indistinguibles entre sí), podemos ver que hay 16 formas diferentes de distribuir las cuatro moléculas en los bulbos, cada una correspondiente a un particular microestado. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\), la disposición I está asociada con un solo microestado, al igual que la disposición V, por lo que cada disposición tiene una probabilidad de 1/16. Los arreglos II y IV tienen cada uno una probabilidad de 4/16 porque cada uno puede existir en cuatro microestados. De igual manera, seis microestados diferentes pueden ocurrir como arreglo III, haciendo que la probabilidad de este arreglo sea 6/16. Así, el arreglo que esperaríamos encontrar, con la mitad de las moléculas de gas en cada bulbo, es el arreglo más probable. Los otros no son imposibles sino simplemente menos probables.

Figura\(\PageIndex{3}\): Los posibles microestados para una muestra de cuatro moléculas de gas en dos bulbos de igual volumen

Existen 16 formas diferentes de distribuir cuatro moléculas de gas entre los bulbos, correspondiendo cada distribución a un microestado particular. Los arreglos I y V producen cada uno un solo microestado con una probabilidad de 1/16. Este arreglo particular es tan improbable que no se observe. Los arreglos II y IV producen cada uno cuatro microestados, con una probabilidad de 4/16. El arreglo III, con la mitad de las moléculas de gas en cada bulbo, tiene una probabilidad de 6/16. Es el que abarca más microestados, por lo que es el más probable.

En lugar de cuatro moléculas de gas, consideremos ahora 1 L de un gas ideal a temperatura y presión estándar (STP), que contiene 2.69 × 10 ²² moléculas (6.022 × 10 ²³ moléculas/22.4 L). Si permitimos que la muestra de gas se expanda en un segundo contenedor de 1 L, la probabilidad de encontrar todas las moléculas 2.69 × 10 ²² en un recipiente y ninguna en el otro en un momento dado es extremadamente pequeña, aproximadamente\(\frac{2}{2.69 \times 10^{22}}\). La probabilidad de tal ocurrencia es efectivamente cero. Aunque nada impide que las moléculas en la muestra de gas ocupen solo una de las dos bombillas, esa disposición particular es tan improbable que nunca se observe realmente. La probabilidad de arreglos con números esencialmente iguales de moléculas en cada bulbo es bastante alta, sin embargo, debido a que existen muchos microestados equivalentes en los que las moléculas se distribuyen por igual. De ahí que una muestra macroscópica de un gas ocupe todo el espacio disponible para él, simplemente porque este es el arreglo más probable.

Un sistema desordenado tiene un mayor número de microestados posibles que un sistema ordenado, por lo que tiene una mayor entropía. Esto se ve más claramente en los cambios de entropía que acompañan a las transiciones de fase, como sólido a líquido o líquido a gas. Como saben, un sólido cristalino está compuesto por una matriz ordenada de moléculas, iones o átomos que ocupan posiciones fijas en una red, mientras que las moléculas en un líquido son libres de moverse y caer dentro del volumen del líquido; las moléculas en un gas tienen aún más libertad para moverse que las de un líquido. Cada grado de movimiento aumenta el número de microestados disponibles, resultando en una mayor entropía. Así, la entropía de un sistema debe aumentar durante la fusión (ΔS _fus > 0). De igual manera, cuando un líquido se convierte en vapor, la mayor libertad de movimiento de las moléculas en la fase gaseosa significa que ΔS _vap > 0. Por el contrario, los procesos inversos (condensar un vapor para formar un líquido o congelar un líquido para formar un sólido) deben ir acompañados de una disminución en la entropía del sistema: ΔS < 0.

La entropía (S) es una propiedad termodinámica de todas las sustancias que es proporcional a su grado de trastorno. Cuanto mayor sea el número de microestados posibles para un sistema, mayor será el trastorno y mayor será la entropía.

Los experimentos muestran que la magnitud de ΔS _vap es 80—90 J/ (mOL•K) para una amplia variedad de líquidos con diferentes puntos de ebullición. Sin embargo, los líquidos que tienen estructuras altamente ordenadas debido a enlaces de hidrógeno u otras interacciones intermoleculares tienden a tener valores significativamente más altos de ΔS _vap. Por ejemplo, ΔS _vap para agua es 102 J/ (mol•K). Otro proceso que va acompañado de cambios de entropía es la formación de una solución. Como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{4}\), se espera que la formación de una solución líquida a partir de un sólido cristalino (el soluto) y un disolvente líquido dé como resultado un aumento en el número de microestados disponibles del sistema y por lo tanto su entropía. De hecho, la disolución de una sustancia como el NaCl en agua interrumpe tanto la red cristalina ordenada de NaCl como la estructura ordenada con enlaces de hidrógeno del agua, lo que lleva a un aumento en la entropía del sistema. Al mismo tiempo, sin embargo, cada ion Na ⁺ disuelto se hidrata por una disposición ordenada de al menos seis moléculas de agua, y los iones Cl ⁻ también hacen que el agua adopte una estructura local particular. Ambos efectos incrementan el orden del sistema, lo que lleva a una disminución de la entropía. Por lo tanto, el cambio de entropía general para la formación de una solución depende de las magnitudes relativas de estos factores opuestos. En el caso de una solución de NaCl, la alteración de la estructura cristalina de NaCl y las interacciones unidas por hidrógeno en agua es cuantitativamente más importante, por lo que ΔS _soln > 0.

Figura\(\PageIndex{4}\): El efecto de la formación de solución sobre la entropía

Disolver NaCl en agua da como resultado un incremento en la entropía del sistema. Cada ion hidratado, sin embargo, forma un arreglo ordenado con moléculas de agua, lo que disminuye la entropía del sistema. La magnitud del incremento es mayor que la magnitud de la disminución, por lo que el cambio general de entropía para la formación de una solución de NaCl es positivo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Predice qué sustancia en cada par tiene la entropía más alta y justifica tu respuesta.

1. 1 mol de NH ₃ (g) o 1 mol de He (g), ambos a 25°C
2. 1 mol de Pb (s) a 25°C o 1 mol de Pb (l) a 800°C

Dado: cantidades de sustancias y temperatura

Preguntado por: mayor entropía

Estrategia:

A partir del número de átomos presentes y la fase de cada sustancia, predecir cuál tiene el mayor número de microestados disponibles y de ahí la mayor entropía.

Solución:

1. Ambas sustancias son gases a 25°C, pero una consiste en átomos de He y la otra consiste en moléculas NH ₃. Con cuatro átomos en lugar de uno, las moléculas NH ₃ tienen más movimientos disponibles, lo que lleva a un mayor número de microestados. De ahí que predecimos que la muestra NH ₃ tendrá la mayor entropía.
2. La naturaleza de la especie atómica es la misma en ambos casos, pero la fase es diferente: una muestra es un sólido y otra es un líquido. Con base en la mayor libertad de movimiento disponible para los átomos en un líquido, predecimos que la muestra líquida tendrá la mayor entropía.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Predice qué sustancia en cada par tiene la entropía más alta y justifica tu respuesta.

1. 1 mol de He (g) a 10 K y 1 atm de presión o 1 mol de He (g) a 250°C y 0.2 atm
2. una mezcla de 3 mol de _H2 (g) y 1 mol de _N2 (g) a 25°C y 1 atm o una muestra de 2 mol de NH ₃ (g) a 25°C y 1 atm

Contestar a

1 mol de He (g) a 250°C y 0.2 atm (mayor temperatura y menor presión indican mayor volumen y más microestados)

Contestar a

una mezcla de 3 mol de H ₂ (g) y 1 mol de N ₂ (g) a 25°C y 1 atm (hay más moléculas de gas presentes)

Solución de video

Cambios reversibles e irreversibles

Los cambios en la entropía (ΔS), junto con los cambios en la entalpía (ΔH), nos permiten predecir en qué dirección ocurrirá un cambio químico o físico espontáneamente. Antes de discutir cómo hacerlo, sin embargo, debemos entender la diferencia entre un proceso reversible y uno irreversible. En un proceso reversible, cada estado intermedio entre los extremos es un estado de equilibrio, independientemente de la dirección del cambio. En contraste, un proceso irreversible es aquel en el que los estados intermedios no son estados de equilibrio, por lo que el cambio ocurre espontáneamente en una sola dirección. Como resultado, un proceso reversible puede cambiar de dirección en cualquier momento, mientras que un proceso irreversible no puede. Cuando un gas se expande reversiblemente contra una presión externa como un pistón, por ejemplo, la expansión se puede revertir en cualquier momento invirtiendo el movimiento del pistón; una vez que el gas se comprime, se puede permitir que se expanda nuevamente, y el proceso puede continuar indefinidamente. En contraste, la expansión de un gas a vacío (P _ext = 0) es irreversible porque la presión externa es mensurablemente menor que la presión interna del gas. No existen estados de equilibrio y el gas se expande irreversiblemente. Cuando el gas escapa de un orificio microscópico en un globo hacia un vacío, por ejemplo, el proceso es irreversible; la dirección del flujo de aire no puede cambiar.

Debido a que el trabajo realizado durante la expansión de un gas depende de la presión externa opuesta (w = - P _ext ΔV), el trabajo realizado en un proceso reversible siempre es igual o mayor que el trabajo realizado en un proceso irreversible correspondiente: w _rev ≥ w _irrev. Si un proceso es reversible o irreversible, ΔU = q + w. Debido a que U es una función de estado, la magnitud de ΔU no depende de la reversibilidad y es independiente del camino tomado. Entonces

\[ΔU = q_{rev} + w_{rev} = q_{irrev} + w_{irrev} \label{Eq1}\]

El trabajo realizado en un proceso reversible siempre es igual o mayor que el trabajo realizado en un proceso irreversible correspondiente: w _rev ≥ w _irrev.

Es decir, ΔU para un proceso es el mismo ya sea que ese proceso se lleve a cabo de manera reversible o irreversible. Ahora volvemos a nuestra definición anterior de entropía, utilizando la magnitud del flujo de calor para un proceso reversible (q _rev) para definir la entropía cuantitativamente.

La relación entre la energía interna y la entropía

Debido a que la cantidad de calor transferido (q _rev) es directamente proporcional a la temperatura absoluta de un objeto (T) (q _rev ∝ T), cuanto más caliente sea el objeto, mayor será la cantidad de calor transferido. Además, agregar calor a un sistema aumenta la energía cinética de los átomos y moléculas componentes y de ahí su trastorno (ΔS ∝ q _rev). Combinando estas relaciones para cualquier proceso reversible,

\[q_{\textrm{rev}}=T\Delta S\;\textrm{ and }\;\Delta S=\dfrac{q_{\textrm{rev}}}{T} \label{Eq2}\]

Debido a que el numerador (q _rev) se expresa en unidades de energía (julios), las unidades de ΔS son julios/kelvin (J/K). Reconociendo que el trabajo realizado en un proceso reversible a presión constante es w _rev = −PΔV, podemos expresar la Ecuación de la\(\ref{Eq1}\) siguiente manera:

\[ \begin{align} ΔU &= q_{rev} + w_{rev} \\[4pt] &= TΔS − PΔV \label{Eq3} \end{align}\]

Así, el cambio en la energía interna del sistema está relacionado con el cambio en la entropía, la temperatura absoluta y el\(PV\) trabajo realizado.

Para ilustrar el uso de Ecuación\(\ref{Eq2}\) y Ecuación\(\ref{Eq3}\), consideramos dos procesos reversibles antes de pasar a un proceso irreversible. Cuando se permite que una muestra de un gas ideal se expanda reversiblemente a temperatura constante, se debe agregar calor al gas durante la expansión para mantener su\(T\) constante (Figura\(\PageIndex{5}\)). La energía interna del gas no cambia porque la temperatura del gas no cambia; es decir,\(ΔU = 0\) y\(q_{rev} = −w_{rev}\). Durante la expansión, ΔV > 0, por lo que el gas realiza trabajos en su entorno:

\[w_{rev} = −PΔV < 0.\]

De acuerdo con la Ecuación\(\ref{Eq3}\), esto significa que q _rev debe aumentar durante la expansión; es decir, el gas debe absorber calor del entorno durante la expansión, y el entorno debe renunciar a esa misma cantidad de calor. El cambio de entropía del sistema es, por lo tanto, ΔS _sys = +q _rev /T, y el cambio de entropía del entorno es

\[ΔS_{surr} = −\dfrac{q_{rev}}{T}.\]

El cambio correspondiente en la entropía del universo es entonces el siguiente:

\[ \begin{align*} \Delta S_{\textrm{univ}} &=\Delta S_{\textrm{sys}}+\Delta S_{\textrm{surr}} \\[4pt] &= \dfrac{q_{\textrm{rev}}}{T}+\left(-\dfrac{q_\textrm{rev}}{T}\right) \\[4pt] &= 0 \label{Eq4} \end{align*}\]

Por lo tanto, no se ha producido ningún cambio en ΔS _univ.

Figura\(\PageIndex{5}\): Expansión de Gas a Temperatura Constante

En el estado inicial (top), las temperaturas de un gas y los alrededores son las mismas. Durante la expansión reversible del gas, se debe agregar calor al gas para mantener una temperatura constante. De esta manera la energía interna del gas no cambia, sino que se trabaja en el entorno. En el estado final (fondo), la temperatura del entorno es menor debido a que el gas ha absorbido calor del entorno durante la expansión.

Ahora considere el derretimiento reversible de una muestra de hielo a 0°C y 1 atm. La entalpía de fusión del hielo es de 6.01 kJ/mol, lo que significa que 6.01 kJ de calor son absorbidos reversiblemente del entorno cuando 1 mol de hielo se funde a 0°C, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{6}\). El entorno constituye una muestra de espuma de carbono de baja densidad que es térmicamente conductora, y el sistema es el cubito de hielo que se le ha colocado. La dirección del flujo de calor a lo largo del gradiente de temperatura resultante se indica con una flecha. De la Ecuación\(\ref{Eq2}\), vemos que la entropía de fusión de hielo se puede escribir de la siguiente manera:

\(\Delta S_{\textrm{fus}}=\dfrac{q_{\textrm{rev}}}{T}=\dfrac{\Delta H_{\textrm{fus}}}{T} \label{Eq5}\)

Por convención, un termograma muestra regiones frías en azul, regiones cálidas en rojo y regiones térmicamente intermedias en verde. Cuando se coloca un cubito de hielo (el sistema, azul oscuro) en la esquina de una muestra cuadrada de espuma de carbono de baja densidad con conductividad térmica muy alta, se baja la temperatura de la espuma (pasando de rojo a verde). A medida que el hielo se derrite, aparece un gradiente de temperatura, que va de cálido a muy frío. Una flecha indica la dirección del flujo de calor desde los alrededores (rojo y verde) hasta el cubito de hielo. La cantidad de calor que pierde el entorno es la misma que la cantidad ganada por el hielo, por lo que la entropía del universo no cambia.

Figura\(\PageIndex{6}\): Termogramas que muestran que el calor se absorbe del entorno cuando el hielo se derrite a 0°C

En este caso, ΔS _fus = (6.01 kJ/mol)/(273 K) = 22.0 J/ (mol•K) = ΔS _sys. La cantidad de calor perdido por el entorno es la misma que la cantidad ganada por el hielo, por lo que ΔS _surr = q _rev /T = − (6.01 kJ/mol)/(273 K) = −22.0 J/ (mol•K). Una vez más, vemos que la entropía del universo no cambia:

ΔS _univ = ΔS _sys + ΔS _surr = 22.0 J/ (mol•K) − 22.0 J/ (mol•K) = 0

En estos dos ejemplos de procesos reversibles, la entropía del universo permanece inalterada. Esto es cierto para todos los procesos reversibles y constituye parte de la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo permanece constante en un proceso reversible, mientras que la entropía del universo aumenta en un proceso irreversible (espontáneo).

La Segunda Ley de la Termodinámica

La entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo. También aumenta durante un proceso observable no espontáneo.

Como ejemplo de un proceso irreversible, considere los cambios de entropía que acompañan a la transferencia espontánea e irreversible de calor de un objeto caliente a uno frío, como ocurre cuando la lava que brota de un volcán desemboca en el agua fría del océano. La sustancia fría, el agua, gana calor (q > 0), por lo que el cambio en la entropía del agua puede escribirse como ΔS _frío = Q/t _frío. De igual manera, la sustancia caliente, la lava, pierde calor (q < 0), por lo que su cambio de entropía puede escribirse como ΔS _caliente = −Q/t _caliente, donde T _frío y T _caliente son las temperaturas de las sustancias frías y calientes, respectivamente. El cambio total de entropía del universo que acompaña a este proceso es por lo tanto

\[\Delta S_{\textrm{univ}}=\Delta S_{\textrm{cold}}+\Delta S_{\textrm{hot}}=\dfrac{q}{T_{\textrm{cold}}}+\left(-\dfrac{q}{T_{\textrm{hot}}}\right) \label{Eq6}\]

Los numeradores del lado derecho de la Ecuación\(\ref{Eq6}\) son los mismos en magnitud pero opuestos en signo. Si ΔS _univ es positivo o negativo depende de las magnitudes relativas de los denominadores. Por definición, T _caliente > T _frío, por lo que −Q/t _caliente debe ser menor que Q/t _frío, y ΔS _univ debe ser positivo. Como predice la segunda ley de la termodinámica, la entropía del universo aumenta durante este proceso irreversible. Cualquier proceso para el que ΔS _univ sea positivo es, por definición, uno espontáneo que ocurrirá tal y como está escrito. Por el contrario, cualquier proceso para el cual ΔS _univ sea negativo no ocurrirá tal como está escrito sino que ocurrirá espontáneamente en la dirección inversa. Vemos, por lo tanto, que el calor se transfiere espontáneamente de una sustancia caliente, la lava, a una sustancia fría, el agua del océano. De hecho, si la lava está lo suficientemente caliente (por ejemplo, si está fundida), se puede transferir tanto calor que el agua se convierte en vapor (Figura\(\PageIndex{7}\)).

Figura\(\PageIndex{7}\): Transferencia espontánea de calor de una sustancia caliente a una sustancia fría

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Tin Pest

El estaño tiene dos alótropos con diferentes estructuras. El estaño gris (α-estaño) tiene una estructura similar a la del diamante, mientras que el estaño blanco (β-estaño) es más denso, con una estructura de celda unitaria que se basa en un prisma rectangular. A temperaturas mayores a 13.2°C, el estaño blanco es la fase más estable, pero por debajo de esa temperatura, se convierte lentamente de manera reversible a la fase gris polvorienta menos densa. Se argumentó que este fenómeno había plagado al ejército de Napoleón durante su desafortunada invasión a Rusia en 1812: los botones de los uniformes de sus soldados estaban hechos de hojalata y pueden haberse desintegrado durante el invierno ruso, afectando negativamente la salud (y moral) de los soldados. La conversión de estaño blanco a estaño gris es exotérmica, con ΔH = −2.1 kJ/mol a 13.2°C.

1. ¿Qué es ΔS para este proceso?
2. ¿Cuál es la forma más ordenada de estaño, blanco o gris?

Dado: ΔH y temperatura

Preguntado por: ΔS y grado relativo de orden

Estrategia:

Utilice la ecuación\(\ref{Eq2}\) para calcular el cambio en la entropía para la transición de fase reversible. A partir del valor calculado de ΔS, prediga qué alótropo tiene la estructura más ordenada.

Solución

1. Sabemos por Ecuación\(\ref{Eq2}\) que el cambio de entropía para cualquier proceso reversible es el calor transferido (en julios) dividido por la temperatura a la que ocurre el proceso. Debido a que la conversión ocurre a presión constante, y ΔH y ΔU son esencialmente iguales para reacciones que involucran solo sólidos, podemos calcular el cambio en la entropía para la transición de fase reversible donde q _rev = ΔH. Sustituyendo los valores dados por ΔH y temperatura en kelvin (en este caso, T = 13.2°C = 286.4 K),

\(\Delta S=\dfrac{q_{\textrm{rev}}}{T}=\dfrac{(-2.1\;\mathrm{kJ/mol})(1000\;\mathrm{J/kJ})}{\textrm{286.4 K}}=-7.3\;\mathrm{J/(mol\cdot K)}\)

2. El hecho de que ΔS < 0 significa que la entropía disminuye cuando el estaño blanco se convierte en estaño gris. Así, el estaño gris debe ser la estructura más ordenada.

Video\(\PageIndex{1}\): Lapso de tiempo de reacción de plagas de estaño.

Nota: Sigue en disputa si los botones fallidos fueron efectivamente un factor contribuyente en el fracaso de la invasión; los críticos de la teoría señalan que el estaño utilizado habría sido bastante impuro y por lo tanto más tolerante a las bajas temperaturas. Las pruebas de laboratorio proporcionan evidencia de que el tiempo requerido para que el estaño no aleado desarrolle un daño significativo por plagas de estaño a temperaturas bajas es de aproximadamente 18 meses, lo que es más del doble de la duración de la campaña rusa de Napoleón. Sin embargo, es claro que algunos de los regimientos empleados en la campaña tenían botones de hojalata y que la temperatura alcanzó valores suficientemente bajos (al menos -40 °C)

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

El azufre elemental existe en dos formas: una forma ortorrómbica (S _α), que es estable por debajo de 95.3°C, y una forma monoclínica (S _β), que es estable por encima de 95.3°C. La conversión de azufre ortorrómbico a azufre monoclínico es endotérmica, con ΔH = 0.401 kJ/mol a 1 atm.

1. ¿Qué es ΔS para este proceso?
2. ¿Cuál es la forma más ordenada de Sulfur—S _α o S _β?

Contestar a

1.09 J/ (mol•K)

Respuesta b

S _α

Resumen

Para un sistema dado, cuanto mayor sea el número de microestados, mayor será la entropía. Durante un proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta. \[\Delta S=\frac{q_{\textrm{rev}}}{T}\]

Una medida del trastorno de un sistema es su entropía (S), una función de estado cuyo valor aumenta con un incremento en el número de microestados disponibles. Un proceso reversible es aquel en el que todos los estados intermedios entre extremos son estados de equilibrio; puede cambiar de dirección en cualquier momento. En contraste, un proceso irreversible ocurre en una sola dirección. El cambio en la entropía del sistema o del entorno es la cantidad de calor transferido dividido por la temperatura. La segunda ley de la termodinámica establece que en un proceso reversible, la entropía del universo es constante, mientras que en un proceso irreversible, como la transferencia de calor de un objeto caliente a un objeto frío, la entropía del universo aumenta.