18.2: La Primera Ley de la Termodinámica

Objetivos de aprendizaje

• Para calcular los cambios en la energía interna.

La relación entre el cambio energético de un sistema y el de su entorno viene dada por la primera ley de la termodinámica La energía del universo es constante: ΔE _universo = ΔE _sistema + ΔE _entorno = 0. , que establece que la energía del universo es constante. Usando la Ecuación 18.1.1, podemos expresar esta ley matemáticamente de la siguiente manera:

\( \Delta E_{univ}= \Delta E_{sys}+\Delta E_{surr}=0 \tag{18.2.1}\)

\( \Delta E_{sys}= -\Delta E_{surr} \)

donde los subíndices univ, sys y surr se refieren al universo, al sistema y a los alrededores, respectivamente. Así, el cambio en la energía de un sistema es idéntico en magnitud pero opuesto en signo al cambio de energía de su entorno.

Un factor importante que determina el resultado de una reacción química es la tendencia de todos los sistemas, químicos o no, a moverse hacia el estado energético general más bajo posible. A medida que cae un ladrillo caído de una azotea, su energía potencial se convierte en energía cinética; cuando alcanza el nivel del suelo, ha logrado un estado de menor energía potencial. Cualquier persona cercana notará que la energía se transfiere a los alrededores a medida que el ruido del impacto reverbera y el polvo se eleva cuando el ladrillo golpea el suelo. De igual manera, si una chispa enciende una mezcla de isooctano y oxígeno en un motor de combustión interna, el dióxido de carbono y el agua se forman espontáneamente, mientras que la energía potencial (en forma de las posiciones relativas de los átomos en las moléculas) se libera al entorno como calor y trabajo. El contenido de energía interna de la mezcla de productos CO 2/H ₂ O es menor que el de la mezcla reaccionante de isooctano/O ₂. Los dos casos difieren, sin embargo, en la forma en que la energía se libera al entorno. En el caso del ladrillo que cae, la energía se transfiere como trabajo realizado sobre lo que ocurra en la trayectoria del ladrillo; en el caso de quemar isooctano, la energía puede liberarse como únicamente calor (si la reacción se lleva a cabo en un recipiente abierto) o como una mezcla de calor y trabajo (si la reacción es realizado en el cilindro de un motor de combustión interna). Debido a que el calor y el trabajo son las únicas dos formas en que la energía puede transferirse entre un sistema y su entorno, cualquier cambio en la energía interna del sistema es la suma del calor transferido (q) y el trabajo realizado (w):

\( \Delta E_{sys}= q + w \tag{18.2.2}\)

Aunque q y w no son funciones de estado por sí mismas, su suma (Δ E _sys) es independiente de la ruta tomada y, por lo tanto, es una función de estado. Una tarea importante para los diseñadores de cualquier máquina que convierta la energía en trabajo es maximizar la cantidad de trabajo obtenido y minimizar la cantidad de energía liberada al ambiente como calor. Un ejemplo es la combustión del carbón para producir electricidad. Si bien la cantidad máxima de energía disponible del proceso está fijada por el contenido energético de los reactivos y los productos, la fracción de esa energía que se puede utilizar para realizar trabajos útiles no es fija, como se discute en la Sección 18.5. Debido a que nos enfocamos casi exclusivamente en los cambios en la energía de un sistema, no usaremos “sys” como subíndice a menos que necesitemos distinguir explícitamente entre un sistema y su entorno.

Tenga en cuenta el patrón

La tendencia de todos los sistemas, químicos o no, es avanzar hacia el estado con la menor energía posible.

Tenga en cuenta el patrón

Aunque q y w no son funciones de estado, su suma (Δ E _sys) es independiente de la ruta tomada y por lo tanto es una función de estado.

Ejemplo 18.2.1

Una muestra de un gas ideal en el cilindro de un motor se comprime de 400 mL a 50.0 mL durante la carrera de compresión contra una presión constante de 8.00 atm. Al mismo tiempo, 140 J de energía se transfieren del gas al entorno como calor. ¿Cuál es el cambio total en la energía interna (Δ E) del gas en julios?

Dado: volumen inicial, volumen final, presión externa y cantidad de energía transferida como calor

Preguntado por: cambio total en energía interna

Estrategia:

A Determinar el signo de q a utilizar en la Ecuación 18.2.2.

B A partir de la Ecuación 18.1.5, calcula w a partir de los valores dados. Sustituya este valor en la Ecuación 18.2.2 para calcular Δ E.

Solución:

A A partir de la Ecuación 18.2.2, sabemos que Δ E = q + w. Se nos da la magnitud de q (140 J) y sólo necesitamos determinar su signo. Debido a que la energía se transfiere del sistema (el gas) al entorno, q es negativo por convención.

B Debido a que se está comprimiendo el gas, sabemos que se está trabajando en el sistema, por lo que w debe ser positivo. De la Ecuación 18.1.5,

\( w= -P_{ext}\Delta V=-\left ( 8.0\;\cancel{atm} \right )\left ( 0.0500\;\cancel{L}-0.400\;\cancel{L} \right )\left ( \dfrac{101.3\;J}{\cancel{L}\cdot \cancel{atm}} \right )=284\; J \)

Por lo tanto

\( \Delta E=q+w=-140\;J+284\;J=144\;J \)

En este caso, aunque se trabaja en el gas, aumentando su energía interna, el calor fluye del sistema al entorno, disminuyendo su energía interna en 144 J. El trabajo realizado y el calor transferido pueden tener signos opuestos.

Ejercicio

Se permite que una muestra de un gas ideal se expanda desde un volumen inicial de 0.200 L hasta un volumen final de 3.50 L contra una presión externa constante de 0.995 atm. Al mismo tiempo, 117 J de calor se transfieren del entorno al gas. ¿Cuál es el cambio total en la energía interna (Δ E) del gas en julios?

Respuesta: −216 J

Tenga en cuenta el patrón

Por convención, tanto el flujo de calor como el trabajo tienen un signo negativo cuando la energía se transfiere de un sistema a su entorno y viceversa.

Entalpía

Para comprender mejor la relación entre el flujo de calor (q) y el cambio resultante en la energía interna (Δ E), podemos observar dos conjuntos de condiciones limitantes: reacciones que ocurren a volumen constante y reacciones que ocurren a presión constante. Supondremos que el trabajo PV es el único tipo de trabajo posible para el sistema, por lo que podemos sustituir su definición de la Ecuación 18.1.5 a la Ecuación 18.7 para obtener lo siguiente:

\( \Delta E=q-p\Delta V \tag{18.2.3}\)

donde se hayan suprimido los subíndices.

Si la reacción ocurre en un recipiente cerrado, el volumen del sistema es fijo, y Δ V es cero. Bajo estas condiciones, el flujo de calor (a menudo dado el símbolo q _v para indicar volumen constante) debe ser igual Δ E:

\( \underset{constant\; volume}{q_{v}=\Delta E} \tag{18.2.4}\)

No se pueden realizar trabajos fotovoltaicos, y el cambio en la energía interna del sistema es igual a la cantidad de calor transferido del sistema al entorno o viceversa.

Sin embargo, muchas reacciones químicas no se llevan a cabo en recipientes sellados a volumen constante sino en recipientes abiertos a una presión más o menos constante de aproximadamente 1 atm. Al flujo de calor bajo estas condiciones se le da el símbolo q _p para indicar presión constante. Sustituyendo q en la Ecuación 18.2.3 por q _p y reordenando para resolver q _p,

\( \underset{constant\; pressure}{q_{p}=\Delta E+P\Delta V} \tag{18.2.5}\)

Así, a presión constante, el flujo de calor para cualquier proceso es igual al cambio en la energía interna del sistema más el trabajo PV realizado, como señalamos en el Capítulo 9.

Debido a que las condiciones de presión constante son tan importantes en la química, una nueva función de estado llamada entalpía (H) Una función de estado que es la suma de la energía interna del sistema E y el producto de su presión P y volumen V. H=E+PV se define como H = E + PV. A presión constante, el cambio en la entalpía de un sistema es el siguiente:

\( \Delta H=\Delta E+\Delta \left ( PV \right )= \Delta E+P\Delta \left ( V \right ) \tag{18.2.6}\)

Al comparar las dos ecuaciones anteriores se observa que a presión constante, el cambio en la entalpía de un sistema es igual al flujo de calor: Δ H = q _p. Esta expresión es consistente con nuestra definición de entalpía en la Sección 9.1, donde afirmamos que la entalpía es el calor absorbido o producido durante cualquier proceso que ocurra a presión constante.

Tenga en cuenta el patrón

A presión constante, el cambio en la entalpía de un sistema es igual al flujo de calor: Δ H = q _p.

Ejemplo 18.2.2

La entalpía molar de fusión para hielo a 0.0°C y una presión de 1.00 atm es 6.01 kJ, y los volúmenes molares de hielo y agua a 0°C son 0.0197 L y 0.0180 L, respectivamente. Calcular Δ H y Δ E para el derretimiento del hielo a 0.0°C. (Para más información sobre entalpía, ver Sección 9.2.)

Dado: entalpía de fusión para hielo, presión y volúmenes molares de hielo y agua

Preguntado por: Δ H y Δ E para el derretimiento del hielo a 0.0°C

Estrategia:

A Determina el signo de q y establece este valor igual a Δ H.

B Calcular Δ (PV) a partir de la información proporcionada.

C Determine Δ E sustituyendo los valores calculados en la Ecuación 18.2.6.

Solución:

A Debido a que 6.01 kJ de calor se absorbe de los alrededores cuando 1 mol de hielo se funde, q = +6.01 kJ. Cuando el proceso se realiza a presión constante, q = q _p = Δ H = 6.01 kJ.

B Para encontrar Δ E usando la Ecuación 18.2.6, necesitamos calcular Δ (PV). El proceso se lleva a cabo a una presión constante de 1.00 atm, por lo que

\( \Delta PV=P \Delta V = P \left ( V_{f}-V \right ) =\left ( 1.00\;atm \right ) \left ( 0.0180\;L-0.0197\; lL \right ) \)

\( =\left (-1.7\times 10{-3}\;\cancel{L\cdot atm} \right )\left ( 101.3\;J/\cancel{L\cdot atm} \right ) \)

C Sustituyendo los valores calculados de Δ H y P Δ V en la Ecuación 18.2.6,

\( \Delta E = \Delta H - P \Delta V = -6010 \; J - \left (-0.0017\;J \right ) = 6010 \; J= 6.01 \; kJ \)

Ejercicio

A 298 K y 1 atm, la conversión de grafito a diamante requiere la entrada de 1.850 kJ de calor por mol de carbono. Los volúmenes molares de grafito y diamante son 0.00534 L y 0.00342 L, respectivamente. Calcular Δ H y Δ E para la conversión de C (grafito) a C (diamante) en estas condiciones.

Respuesta: Δ H = 1.85 kJ/mol; Δ E = 1.85 kJ/mol

La relación entre Δ H y Δ E

Si se conoce Δ H para una reacción, podemos usar el cambio en la entalpía del sistema (Ecuación 18.2.6) para calcular su cambio en la energía interna. Cuando una reacción involucra solo sólidos, líquidos, soluciones líquidas, o cualquier combinación de estos, el volumen no cambia apreciablemente (Δ V = 0). Bajo estas condiciones, podemos simplificar la Ecuación 18.2.6 a Δ H = Δ E. Sin embargo, si los gases están involucrados, Δ H y Δ E pueden diferir significativamente. Podemos calcular Δ E a partir del valor medido de Δ H usando el lado derecho de la Ecuación 18.11 junto con la ley de gas ideal, PV = nRT. Reconociendo que Δ (PV) = Δ (nRT), podemos reescribir la Ecuación 18.2.6 de la siguiente manera:

\( \Delta H= \Delta E+ \Delta \left (PV \right )= \Delta E+ \Delta \left (nRT \right ) \tag{18.2.7}\)

A temperatura constante, Δ (nRT) = RT Δ n, donde Δ n es la diferencia entre los números finales e iniciales de moles de gas. Por lo tanto

\( \Delta E= \Delta H - RT \Delta n \tag{18.2.8}\)

Para las reacciones que resultan en una producción neta de gas, Δ n > 0, entonces Δ E < Δ H. Por el contrario, las reacciones endotérmicas (Δ H > 0) que dan como resultado un consumo neto de gas tienen Δ n < 0 y Δ E > Δ H. La relación entre Δ H y Δ E para sistemas que involucran gases se ilustra en el Ejemplo 4.

Tenga en cuenta el patrón

Para reacciones que resulten en una producción neta de gas, Δ E < Δ H. Para reacciones endotérmicas que resulten en un consumo neto de gas, Δ E > Δ H.

Ejemplo 18.2.3

La combustión del grafito para producir dióxido de carbono se describe mediante la ecuación C (grafito, s) + O ₂ (g) → CO ₂ (g). A 298 K y 1.0 atm, Δ H = −393.5 kJ/mol de grafito para esta reacción, y el volumen molar de grafito es 0.0053 L. ¿Qué es Δ E para la reacción?

Dado: ecuación química equilibrada, temperatura, presión, Δ H y volumen molar de reactivo

Preguntado por: Δ E

Estrategia:

A Utilice la ecuación química balanceada para calcular el cambio en el número de moles de gas durante la reacción.

B Sustituir este valor y los datos dados en la Ecuación 18.2.8 para obtener Δ E.

Solución:

A En esta reacción se produce 1 mol de gas (CO ₂) y se consume 1 mol de gas (O ₂). Así Δ n = 1 − 1 = 0.

B Sustituyendo este valor calculado y los valores dados en la Ecuación 18.2.8,

\( \Delta E=\Delta H - RT\Delta n =\left (-393.5\;kJ/mol\right )-\left [ 8.314\;J/mol\cdot K \right ]\left ( 298\;K \right )\left ( 0 \right )\)

\( =\left (-393.5\;kJ/mol\right )-\left ( 0 \;J/mol \right )=-393.5\;kJ \)

Para entender por qué solo se necesita considerar el cambio en el volumen de los gases, observe que el volumen molar de grafito es de tan solo 0.0053 L. Un cambio en el número de moles de gas corresponde a un cambio de volumen de 22.4 L/mol de gas a temperatura y presión estándar (STP), por lo que el volumen de gas consumido o producido en este caso es (1) (22.4 L) = 22.4 L, que es mucho, mucho mayor que el volumen de 1 mol de un sólido como el grafito.

Ejercicio

Calcular Δ E para la conversión de gas oxígeno a ozono a 298 K: 3O ₂ (g) → 2O ₃ (g). El valor de Δ H para la reacción es 285.4 kJ.

Respuesta: 288 kJ

Como ilustra el ejercicio del Ejemplo 4, las magnitudes de Δ H y Δ E para reacciones que involucran gases son generalmente bastante similares, incluso cuando hay una producción o consumo neto de gases.

Resumen

La primera ley de la termodinámica establece que la energía del universo es constante. El cambio en la energía interna de un sistema es la suma del calor transferido y el trabajo realizado. A presión constante, el flujo de calor (q) y la energía interna (E) están relacionados con la entalpía del sistema (H). El flujo de calor es igual al cambio en la energía interna del sistema más el trabajo fotovoltaico realizado. Cuando el volumen de un sistema es constante, los cambios en su energía interna pueden calcularse sustituyendo la ley de gas ideal en la ecuación para Δ E.

Llave para llevar

• La entalpía es una función de estado, y el cambio en la entalpía de un sistema es igual a la suma del cambio en la energía interna del sistema y el trabajo PV realizado.

Ecuaciones Clave

Cambio energético interno

Ecuación 18.2.2: Δ E _sys = q + w

Cambio de entalpía

Ecuación 18.2.6: Δ H = Δ E + Δ (PV)

Relación entre Δ H y Δ E para un gas ideal

Ecuación 18.2.8: Δ E = Δ H − RT Δ n

Problemas conceptuales

1. Describir cómo un péndulo oscilante que se ralentiza con el tiempo ilustra la primera ley de la termodinámica.

2. Cuando se bombea aire a una llanta de bicicleta, el aire se comprime. Suponiendo que el volumen es constante, expresar el cambio en la energía interna en términos de q y w.

3. ¿Cuál es la relación entre entalpía y energía interna para una reacción que ocurre a presión constante?

4. Un intrépido científico colocó una sal desconocida en una pequeña cantidad de agua. Toda la sal se disolvió en el agua, y la temperatura de la solución bajó varios grados.

   1. ¿Cuál es el signo del cambio de entalpía para esta reacción?
   2. Suponiendo que la capacidad calorífica de la solución es la misma que la del agua pura, ¿cómo calcularía el científico el cambio de entalpía molar?
   3. Proponer una explicación para la disminución de la temperatura.

5. Durante años, químicos y físicos se enfocaron en los cambios de entalpía como una forma de medir la espontaneidad de una reacción. ¿Qué argumentos usarías para convencerlos de que no utilicen este método?

6. ¿Cuál es la relación entre entalpía y energía interna para una reacción que ocurre a volumen constante?

7. La entalpía de combustión (Δ H _comb) se define termodinámicamente como el cambio de entalpía para la oxidación completa. La oxidación completa de hidrocarburos está representada por la siguiente ecuación general: hidrocarburo + O ₂ (g) → CO ₂ (g) + H ₂ O (g). Las entalpías de combustión de reacciones como esta se pueden medir experimentalmente con un alto grado de precisión. Se ha encontrado que cuanto menos estable es el reactivo, más calor se desarrolla, por lo que cuanto más negativo es el valor de Δ H _peine. En cada par de hidrocarburos, ¿qué miembro espera que tenga el mayor (más negativo) calor de combustión? Justifica tus respuestas.

   1. ciclopropano o ciclopentano
   2. butano o 2-metilpropano
   3. hexano o ciclohexano

8. Usando un argumento estructural, explique por qué el isómero trans del 2-buteno es más estable que el isómero cis. Las entalpías de formación de cis y trans -2-buteno son −7.1 kJ/mol y −11.4 kJ/mol, respectivamente.

9. Usando argumentos estructurales, explique por qué el ciclopropano tiene un ΔH _f° positivo (12.7 kJ/mol), mientras que el ciclopentano tiene un ΔH _f° negativo (−18.4 kJ/mol). (Pista: considere los ángulos de unión.)

RESPUESTAS

3. A presión constante, Δ H = Δ E + P Δ V.

9. Con ángulos de enlace de 60°, el ciclopropano es altamente tenso, lo que hace que sea menos estable que el ciclopentano, que tiene una geometría tetraédrica casi ideal en cada átomo de carbono.

Problemas numéricos

1. Un bloque de CO ₂ que pesa 15 g se evapora en un recipiente de 5.0 L a 25°C. ¿Cuánto trabajo se ha hecho si se permite que el gas se expanda contra una presión externa de 0.98 atm bajo condiciones isotérmicas? La entalpía de sublimación de CO ₂ es 25.1 kJ/mol. ¿Cuál es el cambio en la energía interna (kJ/mol) para la sublimación de CO ₂ bajo estas condiciones?

2. El zinc y el HCl reaccionan de acuerdo con la siguiente ecuación:

   Zn (s) + 2HCl (ac) → Zn ²⁺ (aq) + 2Cl ⁻ (aq) + H ₂ (g)

   Cuando se añaden 3.00 g de zinc metálico a una solución diluida de HCl a 1.00 atm y 25°C, y se deja que esta reacción se termine a presión constante, se deben eliminar 6.99 kJ de calor para devolver la solución final a su temperatura original. ¿Cuáles son los valores de q y w, y cuál es el cambio en la energía interna?

3. Las antorchas de acetileno, utilizadas industrialmente para cortar y soldar metales, alcanzan temperaturas de llama tan altas como 3000°C. La reacción de combustión es la siguiente:

   \( 2C_{2}H_{2}\left ( g \right )+5O_{2}\left ( g \right ) \rightarrow 4CO_{2}\left ( g \right )+2H_{2}O\left ( l \right )\)\;\;\;\ Delta H=-2599\; kJ\)

   Calcular la cantidad de trabajo realizado contra una presión de 1.0 atm cuando se permite que 4.0 moles de acetileno reaccionen con 10 mol de O ₂ a 1.0 atm a 20°C. ¿Cuál es el cambio en la energía interna para la reacción?

4. Cuando el hierro se disuelve en HCl acuoso 1.00 M, los productos son FeCl ₂ (ac) e hidrógeno gaseoso. Calcular el trabajo realizado si 30 g de Fe reaccionan con exceso de ácido clorhídrico en un recipiente cerrado a 20°C. ¿Cuánto trabajo se realiza si la reacción se realiza en un recipiente abierto con una presión externa de 1.0 atm?

Contestar

1. −350 J; 8,2 kJ

Colaboradores

• Anonymous

Modificado por Joshua B. Halpern

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