5.5: Termodinámica y Sistemas

El estudio de cómo la energía en sus diversas formas se mueve a través de un sistema se llama termodinámica. En química específicamente se llama termoquímica. La primera ley de la termodinámica nos dice que la energía no puede crearse ni destruirse sino que puede transferirse de un sistema a su entorno y viceversa. ^[15] Para cualquier sistema, si sumamos las energías cinéticas y potenciales de todas las partículas que componen la sustancia obtenemos la energía total. A esto se le llama la energía interna del sistema, abreviada como\(\mathrm{E}\) en química. ^[16] Resulta que en realidad no es posible medir la energía interna total de un sistema. Pero podemos medir y calcular el cambio en la energía interna representado como\(\Delta \mathrm{E}\) (usamos la letra griega\(\Delta\) para representar el cambio). Hay dos formas en que la energía interna de un sistema puede cambiar: podemos cambiar la cantidad total de energía térmica en el sistema (denotada como\(q\)), o el sistema puede hacer trabajo o tener trabajo hecho con él (denotado como\(w\)). Por lo tanto, el cambio en la energía interna es:\[\Delta \mathrm{E} = q + w\]

A nivel molecular, ahora debería ser relativamente fácil imaginar los efectos de agregar o eliminar energía térmica de un sistema. Sin embargo, el trabajo (generalmente definido como fuerza multiplicada por la distancia) realizado sobre o por el sistema es un fenómeno macroscópico. Si el sistema llega a ocupar un volumen mayor o menor, se debe trabajar en el entorno o en el sistema, respectivamente. A excepción de los gases, la mayoría de los sistemas que estudiamos en química no se expanden ni contraen significativamente. En estas situaciones,\(\Delta \mathrm{E} = q\), el cambio en la energía térmica (calor). Además, la mayoría de los sistemas que estudiamos en química y biología están bajo presión constante (generalmente presión atmosférica). El cambio de calor a presión constante es lo que se conoce como función de estado, se llama entalpía (\(\mathrm{H}\)). Una función de estado es una propiedad de un sistema que no depende de la ruta tomada para llegar a un estado particular. Normalmente usamos símbolos en mayúsculas (por ejemplo,\(\mathrm{H}\),,\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{P}\),\(\mathrm{E}\)\(\mathrm{G}\),\(\mathrm{S}\)) para significar funciones de estado, y símbolos en minúsculas para propiedades que dependen de la ruta por la que se realiza el cambio (por ejemplo,\(q\) y\(w\)). Quizás se esté preguntando cuál es la diferencia entre una función state y path. Imagina que estás escalando el Monte Everest. Si pudieras volar en globo desde el campamento base hasta la cima recorrías cierta distancia y el cambio de altura serían\(29,029\) pies. Ahora en contraste si viajaras a pie, por cualquiera de los caminos registrados —que enrollan alrededor de la montaña recorrías distancias muy distintas— pero el cambio de altura seguiría siendo\(29,029\) pies. Es decir, la distancia recorrida es una función de trayectoria y la altura del monte Everest es una función de estado. De igual manera, ambos\(q\) y\(\Delta \mathrm{H}\) describen los cambios de energía térmica pero\(q\) depende de la trayectoria y\(\Delta \mathrm{H}\) no lo hace. En un sistema a presión constante sin cambio de volumen, es el cambio en la entalpía (\(\Delta \mathrm{H}\)) lo que nos interesará principalmente (junto con el cambio en la entropía (\(\Delta \mathrm{S}\)), que examinamos en breve con mayor detalle).

Debido a que no podemos medir los cambios energéticos directamente, tenemos que usar algún cambio observable (y medible) en el sistema. Normalmente medimos el cambio de temperatura y luego lo relacionamos con el cambio de energía. Para los cambios que ocurren a presión y volumen constantes este cambio de energía es el cambio de entalpía,\(\Delta \mathrm{H}\). Si conocemos el cambio de temperatura (\(\Delta \mathrm{T}\)), la cantidad (masa) de material y su calor específico, podemos calcular el cambio de entalpía:\[\Delta H(J)=\text { mass }(g) \times \text { specific heat }\left(J / g^{\circ} C\right) \times \Delta T\left({ }^{\circ} C\right) .\] ^[17]

Al considerar el cambio de entalpía para un proceso, la dirección de la transferencia de energía es importante. Por convención, si la energía térmica sale del sistema al entorno (es decir, el entorno aumenta de temperatura), el signo de\(\Delta \mathrm{H}\) es negativo y decimos que el proceso es exotérmico (literalmente, “calentar”). Las reacciones de combustión, como quemar leña o gasolina al aire, son probablemente los ejemplos más comunes de procesos exotérmicos. En contraste, si un proceso requiere energía térmica del entorno para hacerlo realidad, el signo de\(\Delta \mathrm{H}\) es positivo y decimos que el proceso es endotérmico (la energía se transfiere del entorno al sistema).

Preguntas

Preguntas para responder

• Tiene sistemas (at\(10 { }^{\circ}\mathrm{C}\)) compuestos por agua, metanol, etanol o propanol. Predecir la temperatura final de cada sistema si se agregan cantidades iguales de energía térmica (\(q\)) a cantidades iguales de una sustancia (\(m\)). ¿Qué necesitas saber para hacer este cálculo?
• Dibuja un boceto simple de un sistema y entorno. Indicar con el uso de flechas lo que entendemos por un proceso endotérmico y un proceso exotérmico. ¿Cuál es el signo\(\Delta \mathrm{H}\) de cada proceso?
• Dibuje un diagrama similar y muestre la dirección y señal de trabajo (\(w\)) cuando el sistema funciona en el entorno (se expande), y cuando el entorno sí funciona en el sistema (contratos).
• Dibuje un diagrama para mostrar el mecanismo de nivel molecular por el cual la energía térmica se transfiere dentro o fuera de un sistema. Por ejemplo, ¿cómo se transfiere la energía térmica a medida que un cubito de hielo se derrite en un vaso de agua?

Preguntas para reflexionar

• ¿Qué nos dice la diferencia en el comportamiento del agua, metanol, etanol y propano sobre su comportamiento/organización/estructura molecular?

La Segunda Ley de la Termodinámica

Mientras que la primera ley de la termodinámica establece que no se puede obtener más energía de un sistema de la que ya está presente de alguna forma, la segunda ley de la termodinámica nos dice que ni siquiera podemos recuperar la energía que utilizamos para lograr un cambio en un sistema. La idea en la segunda ley es captada por la frase “para cualquier cambio en un sistema, la entropía total del universo debe aumentar. ” Como veremos, esto significa que parte de la energía se transforma en una forma que ya no es útil (es decir, no puede hacer trabajo).

Hay muchas implicaciones sutiles y no tan sutiles capturadas por esta afirmación y tendremos que mirarlas cuidadosamente para identificarlas. Puede que ya tengas alguna idea de lo que significa la entropía, pero ¿puedes definirla? Como se podría imaginar no es una idea sencilla. La palabra entropía se usa a menudo para designar aleatoriedad o trastorno pero esta no es una forma muy útil o precisa de definir la entropía (aunque los sistemas desordenados aleatoriamente tienen una entropía alta). Una mejor manera de pensar sobre la entropía es en términos de probabilidades: cómo medir, calcular y predecir resultados. La energía térmica se transfiere de sistemas calientes a fríos porque el resultado es el resultado más probable. Una gota de colorante se dispersa en agua debido a que la distribución dispersa resultante de las moléculas de colorante es la más probable. La ósmosis ocurre cuando el agua pasa a través de una membrana de una solución diluida a una solución más concentrada debido a que el sistema resultante es más probable. De hecho, cada vez que ocurre un cambio, la entropía general del universo siempre aumenta. ^[18] La segunda ley (hasta donde sabemos) nunca, jamás ha sido violada. De hecho, la dirección del cambio de entropía se ha llamado “flecha del tiempo”; la dirección hacia adelante del tiempo está determinada por el cambio de entropía. En este punto deberías estar sacudiendo la cabeza. ¡Todo esto no puede ser verdad! En primer lugar, si la entropía siempre va en aumento, entonces ¿hubo un tiempo en el pasado en el que la entropía era 0? ^[19] Segundo, ¿no hay situaciones en las que la entropía disminuya y las cosas se vuelvan más ordenadas, como cuando limpias una habitación? Por último, dado que el sentido común nos dice que el tiempo fluye en una sola dirección (hacia el futuro), ¿cómo es posible que a escala atómica y molecular todos los eventos sean reversibles?

Probabilidad y Entropía

Antes de ver la entropía en detalle, veamos algunos sistemas y pensemos en lo que ya sabemos de probabilidad. Por ejemplo, si tomas una baraja de cartas y la barajas, lo cual es más probable: que las cartas caigan en el orden as, rey, reina, jota, 10, 9, etc. por cada palo, o que terminen en algún orden aleatorio, desordenado? Por supuesto que la respuesta es obvia: el orden aleatorio es mucho más probable porque hay muchas secuencias de cartas que cuentan como “orden aleatoria” pero solo una que cuenta como “ordenada”. Esta mayor probabilidad es cierta a pesar de que cualquier secuencia aleatoria preespecificada es tan improbable como la perfectamente ordenada. Es porque nos importa un orden en particular que agrupamos todas las demás órdenes posibles de las cartas juntas como “aleatorias” y no distinguimos entre ellas.

Podemos calcular, matemáticamente, la probabilidad del resultado que nos importa. Para determinar la probabilidad de un evento (por ejemplo, un orden particular de tarjetas), dividimos el número de resultados atendidos por el número total de resultados posibles. Para 52 tarjetas hay\(52!\) (52 factoriales, o\(52 \times 51 \times 50 \times 49 \ldots\)) formas en las que se pueden organizar las tarjetas. ^[20] Este número es\(\sim 8.07 \times 10^{67}\), un número en el mismo orden de magnitud que el número de átomos en nuestra galaxia. Entonces, la probabilidad de barajar cartas para producir cualquier orden en particular es\(\frac{1}{52!}\) — un número muy pequeño de hecho. Pero debido a que la probabilidad es mayor que cero, este es un evento que puede suceder. De hecho, debe suceder eventualmente, porque la probabilidad de que ocurra algún arreglo dado de cartas es 1. Eso es un doblador de mentes, pero cierto sin embargo. ¡Eventos altamente improbables ocurren todo el tiempo! ^[21]

Esta idea de entropía, en términos de probabilidades, puede ayudarnos a entender por qué diferentes sustancias o sistemas tienen diferentes entropías. En realidad podemos calcular entropías para muchos sistemas a partir de la fórmula\(\mathrm{S} =k \ln \(\mathrm{W}\)\), donde\(\mathrm{S}\) está la entropía,\(k\) es la constante de Boltzmann, y\(\mathrm{W}\) es el número de arreglos (o estados) distinguibles que tiene el sistema. ^[22] Entonces, cuanto mayor sea el valor de\(\mathrm{W}\) (el número de arreglos), mayor será la entropía.

En algunos casos es relativamente fácil averiguar qué sistema tiene más arreglos posibles. Por ejemplo, en una sustancia sólida como el hielo las moléculas se fijan en su lugar y solo pueden vibrar. En un líquido, las moléculas son libres de deambular; es posible que cada molécula esté en cualquier lugar dentro de la masa líquida y no confinada a una posición. En un gas, las moléculas no están confinadas en absoluto y se pueden encontrar en cualquier lugar, o al menos en cualquier lugar del contenedor. En general, los gases tienen más entropía que los líquidos y sólidos. Esta llamada entropía posicional puede extenderse a mezclas. En la mayoría de las mezclas (pero no todas, como veremos en el caso de emulsiones y coloides) el número de arreglos distinguibles es mayor para la mezcla en comparación con los componentes no mezclados. La entropía de una mezcla suele ser mayor.

Entonces volvamos a la idea de que la dirección del cambio en un sistema está determinada por las probabilidades. Consideraremos la transferencia de energía térmica (calor) y veremos si podemos darle sentido. Primero, recuerda que la energía está cuantificada. Entonces, para cualquier sustancia a una temperatura particular habrá un cierto número de cuantos de energía (recordemos que a nivel atómico-molecular se cuantifica la energía). Para simplificar las cosas, consideraremos un sólido de cuatro átomos que contiene dos cuantos de energía. Estos cuantos pueden distribuirse de manera que un átomo en particular pueda tener 0, 1 o 2 cuanta de energía. Se puede calcular o determinar por ensayo y error el número de diferentes arreglos posibles de estos cuantos (hay 10). Recuerde que\(\mathrm{W}\) es el número de arreglos distinguibles, así que para este sistema\(\mathrm{W} = 10\) y\(\mathrm{S} = k \ln 10\). Ahora bien, ¿qué pasa si consideramos dos sistemas similares, uno con 4 cuantos y el otro con 8 cuantos? El sistema con 4 cuantos estará a una temperatura menor que el sistema con 8 cuantos. También podemos calcular el valor de\(\mathrm{W}\) para el sistema de 4 cuanta (4 átomos) considerando el número máximo de formas posibles de organizar los cuantos sobre los 4 átomos. Para el sistema de 4 átomos, 4 cuanta,\(\mathrm{W} = 35\). Si hacemos el mismo cálculo para el sistema de 8 cuanta, 4 átomos,\(\mathrm{W} = 165\). Si se toman en conjunto, el número total de arreglos de los dos sistemas es\(35 \times 165 = 5775\). ^[23]

Pero ¿qué pasa con la temperatura? El sistema de 4 cuanta está a una temperatura más baja que el sistema de 8 cuanta porque el sistema de 8 cuanta tiene más energía. ¿Qué pasa si ponemos en contacto los dos sistemas? La energía se transferirá del sistema más caliente (8 cuanta) al más frío (4 cuanta) hasta que las temperaturas sean iguales. En este punto, cada uno tendrá 6 cuanta (lo que corresponde a un\(\mathrm{W}\) de\(84\)). Debido a que hay dos sistemas (cada uno con 6 cuanta), el total\(\mathrm{W}\) para los sistemas combinados es\(\mathrm{W}\) de\(84 \times 84 = 7056\) estados. Notarás que\(7056\) es mayor que\(5775\). Hay más arreglos distinguibles de los cuantos en los dos sistemas después de la transferencia de energía que antes. El sistema final es más probable y por lo tanto tiene una mayor entropía.

Ahora bien podrías objetar, dado que estamos trabajando con sistemas de solo unos pocos átomos cada uno. Es fácil imaginar que las fluctuaciones aleatorias podrían llevar al movimiento de cuantos de frío a calor, y eso es cierto. Es por ello que el comportamiento a nanoescala es reversible. Pero cuando hablamos de sistemas macroscópicos, tal posibilidad rápidamente se vuelve cada vez más improbable a medida que aumenta el número de átomos/moléculas. Recuerda que una gota muy pequeña de agua con un peso de\(0.05\) gramos contiene aproximadamente\(1.8 \times 10^{21}\) moléculas (quizás también puedas calcular el volumen de dicha gota). Los eventos que son reversibles a nanoescala son irreversibles en la escala macroscópica, otro hecho extravagante y contradictorio. En general es cierto que estamos impulsados a buscar un propósito de por qué suceden las cosas. En el gran esquema de las cosas, la idea general de que el cambio en el universo es impulsado simplemente por el paso a estados más probables puede ser difícil de aceptar, pero es cierto —incluso cuando consideramos los sistemas vivos en el contexto de su entorno. ^[24] La presencia de un sistema vivo (que en sí mismo es altamente organizado) aumenta la entropía del Universo en su conjunto.

Preguntas

Preguntas para responder

• Que tiene más entropía (en cada caso, explica tu elección):
  • ¿Una nueva baraja de cartas o una baraja barajada?
  • ¿Tinte separado y agua o una solución mixta?
  • \(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\)(\(s\)) o\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) (\(l\))?
  • \(\mathrm{CaCO}_{3}\)(\(s\)) o\(\mathrm{CaO}\) (\(s\)) +\(\mathrm{CO}_{2}\) (\(g\))?
  • \(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\)(\(l\)) (at\(25 { }^{\circ}\mathrm{C}\)) o\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\) (\(l\)) (at\(50 { }^{\circ}\mathrm{C}\))?
• ¿Crees que la estructura de un compuesto afecta su entropía? ¿Por qué?
• Predecir las entropías relativas de diamante y cloruro de sodio, dióxido de carbono, oxígeno y\(\mathrm{HF}\). ¿Qué factores influyeron en tu predicción? Busca las entropías. ¿Estabas en lo cierto?

Preguntas para reflexionar

• ¿Se te ocurre algún cambio que ocurra que parezca producir más orden?
• ¿Por qué los sistemas vivos (organismos) no violan la segunda ley de la termodinámica?
• ¿La segunda ley descarta la evolución?
• ¿Argumenta a favor de un alma sobrenatural que corre el cerebro?