6.17: Defectos puntuales y activación de vacantes tipo Arrhenius

Defectos puntuales

Los defectos puntuales son defectos locales, los llamados defectos de dimensión cero en una celosía. Consisten en un átomo y su entorno inmediato, a no más de unas pocas capas atómicas de distancia. En 3.091, hablaremos de tres tipos de defectos que ocurren en sólidos covalentes, y dos que ocurren en sólidos iónicos. Como recordatorio, los átomos individuales en un sólido covalente no tienen carga relativa entre sí. Los tres defectos se muestran a continuación:

Un auto-intersticial ocurre en cristales con átomos que son razonablemente pequeños en comparación con su espaciamiento: a veces es posible que un átomo se exprima entre los átomos que están en su posición correcta de celosía. Un defecto sustitutivo ocurre cuando un átomo en el cristal homogéneo es reemplazado por otra cosa- piense en Ge en Si, por ejemplo. Finalmente, se produce una vacante cuando uno de los átomos en el cristal falta en su sitio de celosía estándar. Recuerda también - aunque estos se muestran aquí en 2D, ¡los cristales reales en los que ocurren son celosías Bravais 3D!

En un cristal iónico, todos los átomos tienen una carga relativa: generalmente están dispuestos para alternarse, por lo que el material conserva la neutralidad de carga tanto local como global. Por lo tanto, es importante dar cuenta de la neutralidad de carga al pensar en defectos. A continuación se muestran dos defectos iónicos.

Un defecto de Schottky ocurre cuando hay dos vacantes simultáneas, un anión y un catión, en las proximidades. Un defecto de Frenkel ocurre cuando una vacante catiónica se acerca a un catión intersticial. De manera realista, esto ocurre cuando un catión deja su mancha en la red cristalina y se convierte en intersticial. Recordemos que los cationes tienen un radio atómico mucho más pequeño que los aniones: ¡es mucho más práctico que este tipo de migración atómica ocurra con un catión pequeño que con un anión enorme!

Muchos, muchos defectos ocurren incluso en el más puro de los cristales. De hecho, ¡son entrópicamente favorables! Pueden interactuar entre sí, e incluso moverse a través de la celosía en un proceso térmicamente activado. En 3.091, es suficiente para poder identificarlos.

Ejemplo: ¿Cuántas vacantes de oxígeno se generan si te drogas\(\mathrm{ZrO}_2\) con\(0.5 \mathrm{~g}\) de\(\mathrm{Sc}_2 \mathrm{O}_3\)?

Contestar

En la zirconia, cada zinc está emparejado estequiométricamente con dos átomos de oxígeno. Por lo tanto, la carga sobre el átomo de circonio debe ser\(\mathrm{Zr}^{4+}\). En el óxido de scandio, hay dos iones de scandio por cada tres iones de oxígeno, por lo que debe coordinarse como\(\mathrm{Sc}^{3+}\). Si dopamos zirconia con óxido de scandio, los cationes sustituirán a los cationes, y el oxígeno solo irá a sitios de oxígeno. Pero cada uno\(\mathrm{Zr}^{4+}\) que se sustituye por\(\mathrm{Sc}^{3+}\) deja un desequilibrio de carga local en la celosía de una carga positiva faltante. Esto se puede contrarrestar con vacantes de oxígeno en la celosía, creando efectivamente la falta de carga negativa para equilibrar las cosas. Por cada\(2 \mathrm{Sc}\)\(^{3+}\) átomo agregado, se\(\mathrm{V}_O^{\prime \prime}\) debe generar uno para mantener la neutralidad de carga.

\ begin {reunió}
0.5\ mathrm {~g}\ mathrm {Sc} _2\ mathrm {O} _3\ left (\ dfrac {1\ mathrm {~mol}\ mathrm {~Sc} _2\ mathrm {O} _3} {137.9\ mathrm {~g}}\ right) = 0.0036\ mathrm {~mol}\ mathrm {Sc} _2\ mathrm rm {O} _3\\
0.0072\ mathrm {~mol}\ mathrm {~Sc} ^ {3+}\ nombreoperador {agregado}\ veces\ frac {1\ mathrm {~ mol}\ mathrm {~V} _O^ {\ prime\ prime}} {2\ mathrm {~mol}\ mathrm {~Sc} ^ {3+}} =0.0036\ mathrm {~mol}\ mathrm {~V} _O^ {\ prime\ prime}\
\ #\ texto {vacantes de oxígeno} =\ left (0.0036\ mathrm {~mol}\ mathrm {V} _O^ {\ prime\ prime}\ derecha)\ izquierda (6.022\ times 10^ {23}\ dfrac {\ text {vacantes}} {\ text {mol vacantes} }\ derecha) =2.18\ tiempos 10^ {21}
\ fin {reunidos}

Activación de vacante similar a Arrhenius

Arrhenius proporcionó una descripción matemática para procesos activados térmicamente que relaciona la velocidad a la que ocurre un proceso con la temperatura. La dependencia es exponencial y parametrizada por la energía: se puede pensar en ella como una “energía de activación” para lograr un estado.

\(x \propto e^{-\frac{E_a}{k_B T}}\)

Aquí,\(\mathrm{E}\) está la energía de activación relevante en\([\mathrm{J}]\) o\([\mathrm{eV}], k_B\) es la constante de Boltzmann (con unidades\([\mathrm{J} / \mathrm{k}]\) o\([\mathrm{eV} / \mathrm{k}]\) para igualar la energía), y\(\mathrm{T}\) es la temperatura en Kelvin. Si llamamos a la constante de proporcionalidad A, podemos escribir esta ecuación en una forma lineal conveniente tomando el log de ambos lados:

\ begin {reunió}
\ ln (x) =\ ln\ izquierda (A e^ {-\ frac {E} {k_b T}}\ derecha) =\ ln A-\ dfrac {E} {k_b T}\
\ ln x=-\ dfrac {E} {k_b}\ dfrac {1} {T} +\ ln A
\ end {reunidos}

Aquí tenemos una forma conveniente de pendiente-intercepción que nos permite leer la tasa exponencial y constante de una trama simple.

Volveremos a Arrhenius más adelante en el curso, pero por ahora aplicaremos esta relación exponencial para calcular el proceso de creación de vacantes térmicamente activado. Llamemos a la tasa de formación de vacantes\(r_{form}\) y a la tasa de aniquilación de vacantes\(r_{destroy}\). Podemos describir estas tasas como procesos de Arrhenius:

\(r_{\text {form }}=A_{\text {form }} e^{-\frac{E_{a, \text { form }}}{k_B T}} \quad \quad r_{\text {destroy }}=A_{\text {destroy }} e^{-\frac{E_{a, \text { destroy }}}{k_B T}}\)

En equilibrio, se destruye el flujo de vacantes que forman debe ser igual al flujo de vacantes. El flujo de vacantes formado es simplemente el número de sitios disponibles para formar una vacante veces la tasa a la que se forman las vacantes, y el flujo de vacantes destruidas es el número de sitios que ya tienen una vacante veces la tasa a la que se destruyen las vacantes. Digamos que nuestro cristal tiene\(\mathrm{N}\) átomos y\(N_V\) vacantes, luego en equilibrio:

\ begin {recopiló}
N * r_ {\ texto {formulario}} =N_V * r_ {\ texto {destruir}}\
\ dfrac {N_V} {N} =\ dfrac {r_ {\ texto {formulario}}} {r_ {\ texto {destruir}}} =\ dfrac {A_ {\ texto {formulario}}} {A_ {\ texto {\ texto {\ destruir}}} e^ {-\ frac {E_ {\ texto {formulario}} -E_ {\ texto {destruir}}} {k_b T^T}}
\ final {reunido}

Podemos envolver la diferencia en las energías de activación de formación y aniquilación en una\(\Delta E\) que llamaremos\(E_V\). Luego, finalmente, la fracción de vacantes en función de la temperatura es

\(\dfrac{N_V}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{k_B T}}\)

Ejemplo: A temperatura ambiente\((295 \mathrm{k})\), una pieza de Si tiene 3 vacantes por cada 10 millones de átomos. Cuando se calienta a\(400 \mathrm{k}\), hay 15 vacantes por cada 10 millones de átomos. ¿Qué es\(E_V\)?

Contestar

Comencemos configurando las ecuaciones para la fracción de vacantes a cada temperatura:

\(\dfrac{N_{V, 295}}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{295 * k_B}} \quad \dfrac{N_{V, 400}}{N}=\dfrac{A_{\text {form }}}{A_{\text {destroy }}} e^{-\frac{E_V}{295 * k_B}}\)

Aquí tenemos esencialmente dos ecuaciones con dos incógnitas: una es\(E_V\), la cantidad que estamos buscando, y la otra es\(N \frac{A_f \text { orm }}{A_d \text { estroy }}\), que podemos tratar como una constante. Aquí estamos haciendo una suposición que\(\frac{A_f \text { orm }}{A_d \text { estroy }}\) es independiente de la temperatura. Podemos dividir las dos ecuaciones para deshacernos de la constante que no nos importa, y luego resolver por\(E_V\):

\ begin {reunió}
\ frac {\ dfrac {N_ {V, 295}} {N}} {\ frac {N_ {V, 400}} {N}} =\ dfrac {\ frac {A_ {\ texto {forma}}} {A_ {\ texto {destruir}}}} {\ frac {A_ {\ texto {formulario}} {A_ {A_ {texto {forma}} {A_ {A_\ text {destruir}}}}\ dfrac {e^ {-\ frac {E_V} {295 k_b}}} {e^ {-\ frac {E_V} {40 T}}}
\\ dfrac {N_ {V, 295}} {N_ {V, 400}} =e^ {\ frac {E_V} {k _B}\ izquierda (\ frac {1} {400} -\ frac {1} {295}\ derecha)} =\ dfrac {3} {15}
\ end {reunidos}

Tomando el tronco de ambos lados

\ begin {reunió}
\ ln\ izquierda (\ dfrac {3} {15}\ derecha) =\ dfrac {E_V} {8.617\ veces 10^ {-5}\ mathrm {eV}/\ mathrm {k}}\ izquierda (\ dfrac {1} {400} -\ dfrac {1} {295}\ derecha)\
E_V=0.16\ mathrm {eV}
\ fin {reunidos}