5.14: Problemas
- Page ID
- 72271
1. Predecir la forma de los siguientes complejos, y determinar si cada uno será diamagnético o paramagnético:
a) [Fe (CN) 6] 4-
b) [Fe (C 2 O 4) 3] 4-
c) [Zn (NH 3) 4] 2+
d) [Mo (CO) 6]
(e) [Rh (NH 3) 4] +
2. Para cada uno de los siguientes complejos de metales de transición, dé (i) el recuento de electrones d), (ii) la forma aproximada del complejo, y (iii) un diagrama de nivel de energía que muestre la división y llenado de los orbitales d.
a) [Os (CN) 6] 3-
b) Cs-PtCl 2 (NH 3) 2
c) [Cu (NH 3) 4] +
3. Los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín, mientras que los complejos octaédricos pueden ser de espín alto o bajo. Explique.
4. Para cada uno de los complejos de Mn en la siguiente tabla, dé configuraciones electrónicas (dentro de los conjuntos t 2g y e g de orbitales 3d) que sean consistentes con los momentos magnéticos observados.
| Compuesto | µ (BM) |
|---|---|
| [Mn (CN) 6] 4- | 1.8 |
| [Mn (CN) 6] 3- | 3.2 |
| [Mn (NCS) 6] 4- | 6.1 |
| [Mn (acac) 3] | 5.0 |
5. Para cada uno de los siguientes pares, identifique el complejo con la mayor energía de estabilización del campo cristalino (y muestre su trabajo).
a) [Fe (CN) 6] 3- vs. [Fe (CN) 6] 4-
(b) [Ni (NH 3) 6] 2+ vs. [Cd (en) 2] 2+, donde en = H 2 NCH 2 CH 2 NH 2
c) Mn (H 2 O) 6] 2+ vs. [PdCl 4] 2-
6. En una solución elaborada combinando FeCl 3 con exceso de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) a pH neutro, la concentración de iones Fe 3+ (ac) es del orden de 10-17 M. Sin embargo, en una solución de etilendiamina y ácido acético a concentración comparable, el Fe 3+ (aq) la concentración es de aproximadamente 10 -7, es decir, 10 10 veces mayor. Explique.
7. El complejo [Ti (H 2 O) 6] 3+ es violeta, mientras que el complejo análogo con otro ligando neutro monodentado L, [Ti (L) 6] 3+ es naranja. ¿Cuántas de las siguientes afirmaciones son ciertas? Explique brevemente.
(a) L es un ligando de campo más fuerte que H 2 O.
(b) [Ti (L) 6] 3+ es un complejo de alto giro.
(c) [Ti (L) 6] 3+ absorbe la luz amarilla y roja.
(d) Ambos complejos tienen dos electrones 3d asociados con el metal.
8. OH - y CN - son ambas bases de Brønsted, y ambas pueden formar complejos con iones metálicos. Explica cómo el OH -puede ser una base Brønsted mucho más fuerte que la CN -, y al mismo tiempo mucho menor en la serie espectroquímica.
9. Una solución de [Ni (H 2 O) 6] 2+ es verde tenue y paramagnética (µ = 2.90 BM), mientras que una solución de [Ni (CN) 4] 2- es amarilla y diamagnética.
(a) Dibujar la geometría molecular y los diagramas de nivel de energía d-orbital para cada complejo, mostrando la ocupación electrónica de los orbitales d.
b) Explicar las diferencias en magnetismo y color.
10. W. Deng y K. W. Hipps (J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10736-10740) reportaron un estudio STM de las propiedades electrónicas de Ni (II) tetrafenil porfirina (NiTPP), un complejo diamagnético neutro rojo-púrpura que se elabora al reaccionar perclorato de Ni (II) con tetrafenilporfina. Cuando el NiTPP reacciona con tiocianato de sodio forma otro complejo que es paramagnético. Dibuje las estructuras de NiTPP y el complejo del producto, y el diagrama de nivel de energía del campo cristalino que explica cada uno. ¿Qué valor del momento magnético (en unidades de μB) esperaría para el complejo paramagnético?
11. Una de las reacciones más simples que puede hacer un complejo de coordinación es el intercambio de ligandos. Por ejemplo, los complejos acuo metálicos pueden intercambiar una molécula de agua coordinada con una molécula de agua libre (disolvente), y la velocidad de la reacción se puede medir mediante marcaje de isótopos, RMN y otras técnicas. Curiosamente, estas tasas varían ampliamente para el intercambio de agua con diferentes iones metálicos -en un rango de 14 órdenes de magnitud - como se muestra en la siguiente figura. Para algunos iones metálicos, la tasa es tan lenta que toma semanas para que una molécula de agua se intercambie por otra. En otros casos, la escala de tiempo del intercambio es de nanosegundos.
a) Existe una tendencia general en la que la tasa de cambio disminuye a medida que aumenta el estado de oxidación del metal. Explicar esta tendencia en términos de energía de estabilización de campo cristalino (CFSE). ¿Cómo se relaciona el CFSE con la energía de activación de la reacción de intercambio de agua?
(b) Explique cualquier tendencia que observe para la tasa de intercambio de agua entre los iones metálicos divalentes.
(c) El Cu 2+ tiene una tasa de cambio de ligando anómalamente rápida. ¿Por qué?
(d) ¿Cuáles son las geometrías y recuentos de electrones d de los complejos acuo de los iones metálicos divalentes, trivalentes y tetravalentes más lentos de la figura? ¿Tienen CFSE particularmente altos o bajos? Explique.
12. Las tasas de intercambio de ligandos para los iones del grupo principal aumentan bajando un grupo, por ejemplo, Al 3+ < Ga 3+ < In 3+. Para los iones de metales de transición, vemos la tendencia opuesta, e.g., Fe 2+ > Ru 2+ > Os 2+. Explique por qué estas tendencias son diferentes.
13. Seppelt y sus compañeros de trabajo reportaron el ion muy inusual [AuXe 4] 2+ en la sal [AuXe 4] 2+ (Sb 2 F 11 -) 2 (Science 2000, 290, 117-118). Este fue el primer reporte de un compuesto que contenía un enlace entre un metal y un átomo de gas noble. Dibuje un diagrama de energía d-orbital para este ion y prediga si debe ser diamagnético o paramagnético. ¿Esperarías poder formar un complejo similar usando Cu en lugar de Au, o Kr en lugar de Xe? ¿Por qué o por qué no?
14. Para la reacción cis-Mo (CO) 4 L 2 + CO → Mo (CO) 5 L + L, se encuentra que la velocidad de reacción varía en un factor de 500 para dos ligandos L diferentes, pero es relativamente insensible a la presión del gas CO. a) ¿Qué tipo de mecanismo tiene esta reacción? b) ¿Cuáles son los signos del volumen de activación y la entropía de activación?
15. En el descubrimiento inicial de Rosenberg de los efectos biológicos del cis-Pt (NH 3) 2 Cl 2, el compuesto se realizó accidentalmente por disolución parcial de un ánodo de Pt en una solución electrolítica que contenía glucosa y cloruro de magnesio. [24] La reacción de electrólisis también produjo pequeñas cantidades de iones de amonio. Explicar mecanísticamente por qué el isómero cis se forma selectivamente bajo estas condiciones.