12.1: Caracterización de Complejos Organometálicos
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Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderás lo siguiente
- Las técnicas de caracterización de compuestos organometálicos.
- El análisis de RMN de estos compuestos.
- El análisis IR de estos compuestos.
- Los estudios de difracción monocristalina de rayos X de estos compuestos.
La caracterización de un complejo organometálico implica obtener una comprensión completa del mismo derecho desde su identificación hasta la evaluación de su contenido de pureza, hasta incluso la elucidación de sus características estereoquímicas. La comprensión estructural detallada de los compuestos organometálicos es fundamental para obtener una visión de sus propiedades y que se logra con base en el paradigma estructura-propiedad.
Síntesis y aislamiento
La síntesis y el aislamiento son dos protocolos experimentales muy importantes en el esquema general de cosas de la química organometálica y, por lo tanto, estos deben realizarse con cuidado. El aislamiento de los compuestos organometálicos es esencial para sus estudios de caracterización y reactividad. Afortunadamente, muchos de los métodos de la química orgánica pueden ser utilizados en la química organometálica ya que los compuestos organometálicos son en su mayoría sólidos cristalinos no volátiles a temperatura ambiente y presión atmosférica aunque se sabe que algunos ejemplos de estos compuestos existen en el líquido [(CH 3 C 5 H 4 Mn (CO) 3] e incluso en los estados de vapor [Ni (CO) 4]. Los compuestos organometálicos son comparativamente más sensibles al oxígeno aéreo y a la humedad, por lo que la manipulación de estos compuestos requiere habilidades experimentales rigurosas para proporcionarles constantemente un ambiente anaeróbico para su protección. Todas estas necesidades llevaron al desarrollo de las llamadas técnicas especiales de Schlenk, requiriendo cristalería especial y que junto con una línea de alto vacío y una caja seca permiten la manipulación de estos compuestos en el banco de laboratorio. El aislamiento exitoso de compuestos organometálicos apunta naturalmente a la necesidad de diversas técnicas espectroscópicas para sus caracterizaciones y algunas de las importantes se discuten a continuación.
Espectroscopía de RMN 1H
La espectroscopía de RMN 1H se encuentra entre las técnicas ampliamente utilizadas para la caracterización de compuestos organometálicos. De particular interés es la aplicación de espectroscopía de RMN 1H en la caracterización de los complejos de hidruro metálico, para lo cual el resto hidruro metálico aparece en un rango de desplazamiento químico distinto entre 0 ppm a -40 ppm al campo alto del tetrametilsilano (TMS). Este desplazamiento de campo superior del resto de hidruro metálico se atribuye a un blindaje por electrones d-metálicos y la extensión del desplazamiento de campo superior aumenta con mayor la configuración dn. Los desplazamientos químicos, las intensidades de los picos, así como las constantes de acoplamiento de los acoplamientos de enlace pasante entre núcleos adyacentes como la de la observación de J P-H, si un núcleo de fósforo está presente dentro del rango de acoplamiento de un núcleo protónico, a menudo se utilizan para el análisis de estos compuestos. La espectroscopia de RMN 1H a menudo se emplea con éxito en el estudio de cuestiones más complejas como la fluxionalidad y la diastereotopía en moléculas organometálicas (Figura\(\PageIndex{1}\)).
Los complejos organometálicos paramagnéticos muestran un amplio rango de desplazamientos químicos, por ejemplo, (η 6 −C 6 H 6) 2 V exhibe resonancias de protones que se extienden incluso hasta 290 ppm.
Espectroscopía de RMN 13C
Aunque la abundancia natural de núcleos activos de RMN de 13 C (I = ½) es de solo 1%, es posible obtener espectros de RMN de 13 C {1 H} desacoplados de protones para la mayoría de los complejos organometálicos. Además, los experimentos de resonancia desactivada 1H desacoplados 13 C producen constantes de acoplamiento de 1J C-H, que contienen información estructural vital y, por lo tanto, son muy críticas para el análisis espectral de RMN de 13 C. Por ejemplo, las constantes de acoplamiento 1J C-H se correlacionan directamente con la hibridación de los enlaces C-H con el centro sp que exhibe una constante de acoplamiento 1J C-H de ~250 Hz, un centro sp 2 de 160 Hz y un centro sp 3 de 125 Hz. Similar a lo que se ve en 1H NMR, también se observa un acoplamiento de fósforo-carbono en un espectro de RMN de 13 C siendo el acoplamiento trans (~100 Hz) mayor que el acoplamiento cis (~10 Hz).
Espectroscopía de RMN 31 P
La espectroscopía de RMN 31 P, que en conjunto con las espectroscopias de RMN 1H y 13C, es una técnica útil en el estudio de los complejos organometálicos que contienen fosfina. Los experimentos de 31 P RMN se ejecutan rutinariamente en condiciones de desacoplamiento de 1 H para simplificar las características espectrales que permiten conveniencia en el análisis espectral. Así, por esta misma razón, muchos estudios mecanicistas sobre el ciclo catalítico se realizan convenientemente mediante espectroscopía de RMN 31 P cuando sea aplicable.
Espectroscopia IR
Se realizan análisis cualitativos a semicuantitativos de compuestos organometálicos mediante espectroscopia IR siempre que sea posible. En general, las vibraciones de estiramiento distintivas para los enlaces químicos se analizan más convenientemente en estos estudios. La frecuencia (\(\nu\)) de una vibración de estiramiento de un enlace covalente es directamente proporcional a la fuerza del enlace, generalmente dada por la constante de fuerza (k) e inversamente proporcional a la masa reducida del sistema, que se relaciona con las masas de los átomos individuales.
\[\nu = \frac{1}{2\pi C} \:\sqrt {\frac{k}{m_{r}}}\]
\[m_{r} = \frac{m_{1}m_{2}}{m_{1} + m_{2}}\]
Los compuestos organometálicos que contienen grupos carbonilo se estudian regularmente mediante espectroscopia IR, y en la que\(\ce{CO}\) los picos aparecen en el rango entre 2100−1700 cm -1 como picos claramente intensos.
Cristalografía
La elucidación de la estructura en estado sólido mediante estudios de difracción monocristalina son técnicas extremadamente útiles para la caracterización de los compuestos organometálicos y para las que a menudo se realizan estudios de difracción de rayos X y difracción de neutrones. Como estos métodos dan una representación estructural tridimensional a nivel molecular, son de importancia significativa entre los diversos métodos de caracterización disponibles. La técnica de difracción de rayos X se basa en la ley de Bragg que explica el patrón de difracción que surge de una disposición repetitiva de los átomos ubicados en las redes cristalinas.
\[2d \sin \theta =n \lambda\]
Una limitación importante de la difracción de rayos X es que la técnica no es lo suficientemente sensible como para detectar los átomos de hidrógeno, los cuales aparecen como picos débiles a diferencia de picos intensos que surgen de los átomos metálicos más ricos en electrones, y por lo tanto no son muy útiles para compuestos de hidruro metálico. Los estudios de difracción de neutrones pueden detectar hidrógenos con mayor precisión y por lo tanto son buenos para el análisis de los complejos de hidruro metálico.
Resumen
Junto con la síntesis, los protocolos de aislamiento y caracterización también son parte integral de la química organometálica experimental. Debido a sus sensibilidades al aire y a la humedad, a menudo se utilizan técnicas experimentales especializadas que logran realizar la síntesis, aislamiento y almacenamiento de estos compuestos en un ambiente libre de aire y humedad. Los compuestos organometálicos se caracterizan por diversas técnicas espectroscópicas incluyendo las espectroscopias 1H NMR, 13C NMR e IR y los estudios de rayos X y difracción de neutrones.