14.1: Aplicaciones catalíticas de compuestos organometálicos- Metátesis de alquenos
- Page ID
- 69264
Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderás lo siguiente
- Las reacciones de metátesis de alquenos y sus diferentes variantes.
- Aplicación de carbenos metálicos en reacciones de metátesis de alquenos.
- La tolerancia al grupo funcional, la sensibilidad al aire y la humedad y la alta eficiencia como atributos catalizadores importantes para las reacciones de metátesis de alquenos.
La aplicación de la química organometálica en catálisis homogénea va aumentando progresivamente con el rápido ritmo de descubrimiento de nuevos catalizadores en la zona. Los beneficios de la catálisis organometálica ahora se han percolado a todas las facetas del mundo químico que abarcan desde los confines de la industria hasta el uso diario a pequeña escala en síntesis orgánica en laboratorios académicos. Bastantes de estas aplicaciones de complejos organometálicos en catálisis homogénea han dejado una huella permanente en el proceso de desarrollo que está transformando constantemente nuestro día a día. Un ejemplo de tal historia de éxito es la metátesis de alquenos, la cual se describe en este capítulo.
Metatesis de alqueno
Las reacciones de metátesis de alquenos están ganando gran popularidad en la síntesis de compuestos olefínicos insaturados así como las contrapartes poliméricas insaturadas. Un elemento central de esta catálisis es un intermedio de carbeno metálico que reacciona con olefinas para dar diferentes compuestos olefínicos o incluso los polímeros olefínicos insaturados dependiendo de las condiciones de reacción de la reacción de metátesis. La metátesis es una transformación inusual en la que se rompe un C=C y también se forma durante la catálisis para generar nuevas olefinas insaturadas.
\[\ce{RCH=CHR + R'CH=CHR' <=> 2RCH=CHR'}\]
Aunque se ha desarrollado una gran variedad de catalizadores de metal-carbeno para la reacción de metátesis, solo se ha encontrado que unos pocos son tolerantes a grupos funcionales. Por lo tanto, un paso crítico en la ampliación de la utilidad de la reacción de metátesis ha sido el desarrollo de catalizadores que sean tolerantes a grupos funcionales. En este sentido, los catalizadores de carbeno basados en metales de transición temprana como el de los basados en Ti son altamente oxófilos y por lo tanto son intolerantes a los grupos funcionales. Por otro lado, los catalizadores basados en Mo y W más ricos en electrones son de carácter intermedio. Finalmente, se encontró que los catalizadores de Ru basados en metales de transición tardíos son excepcionalmente tolerantes hacia los grupos funcionales pero a la vez que exhiben una alta reactividad hacia los enlaces olefínicos. En este contexto destacan el catalizador Ru de Grubb, que es fácil de manejar, y el catalizador Mo de Schrock, que muestran alta actividad.
La reacción de metátesis como tal representa una familia de reacciones relacionadas todas las cuales implican un “corte y costura” de enlaces olefínicos que conducen a diferentes productos insaturados. Cuando se utilizan dos sustratos olefínicos diferentes, la reacción se denomina “metátesis cruzada” debido a que se intercambian los extremos olefínicos.
\[\ce{RCH=CHR + R'CH=CHR' <=> 2RCH=CHR'}\]
Las reacciones de metátesis pueden incluso extenderse más a los dienos conjugados que pueden someterse a Metátesis de Cierre de Anillo (RCM) en sistemas donde la tensión del anillo no es demasiado alta en el producto final. El reverso de la Metátesis de Cierre de Anillo (RCM) se denomina Metátesis de Apertura de Anillo (ROM), y que suele favorecerse en presencia de un gran exceso de C 2 H 4.
Las variantes de metátesis utilizadas a menudo en la producción de polímeros son, (i) la Metátesis de Dieno Acíclico (ADMET) y (ii) la Polimerización de Metátesis de Apertura de Anillo (ROMP), en la que el alivio de la tensión de anillo de los cicloalquenos impulsa la reacción de polimerización hacia adelante. Ambas reacciones, producen polímeros de cadena larga de una manera viva y como resultado de lo cual estas reacciones son útiles para producir copolímeros de bloque − (AAABBBB) n −.
Aunque se han debatido varias posibilidades para el mecanismo de la reacción de metátesis, la que procede a través de un intermedio de metalaciclobutano ha ganado crédito.
Varias aplicaciones industriales importantes han surgido de la reacción de metátesis como la de la síntesis comercial de la feromona de mosca doméstica.
\[\ce{Me(CH2)7CH=CH2 + Me(CH2)12CH=CH2 -> Me(CH2)7CH=C(CH2)12Me [housefly \: pheromone] + C2H4 + \: other \: products}\]
De manera similar, el polímero de policiclopentadieno, que se forma a partir de la Polimerización de Metátesis de Apertura de Anillo (ROMP) del sustrato de diciclopentadieno, se utiliza para aplicaciones relacionadas con la prueba de balas debido a su excepcional resistencia debido a su naturaleza reticulada.
Resumen
La metátesis de alquenos representa una clase distinta de reacciones químicas relacionadas que implican el “corte y costura” de enlaces olefínicos para dar productos orgánicos insaturados. Dependiendo de la naturaleza del producto formado, existen diferentes tipos de reacciones de metátesis de alquenos como la metátesis de alqueno, metátesis cruzada, metátesis de cierre de anillo (RCM), metátesis de apertura de anillo (ROM), metátesis de dieno acíclico (ADMET) y la polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP). Una característica común que atraviesa todas estas diferentes variedades de la reacción de metátesis es su mecanismo que involucra una especie de metal—carbeno catalíticamente activa. Se dice que el mecanismo procede a través de un intermedio de metalaciclobutano de 4 miembros. La metátesis de alquenos ha encontrado importantes aplicaciones tanto en la síntesis orgánica como en la industria química.