2.4: Juego de problemas 4
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1. Los operadores de subida y bajada son:
(a) Para la configuración p 2, encontramos que ψ (L = 1, M L = 1, S = 1, M S = 1) para el estado 3 P se definió por una configuración única (1 +, 0 +). Similarmente, ψ (L = 1, M L = 0, S = 1, M S = 1) del estado 3 P se define por la configuración única, (1 +, -1 +). Usando el operador de momento angular en ψ (L = 1, M L = 1, S = 1, M S = 1) = (1 +, 0 +), muestra que obtienes el resultado, ψ (L = 1, M L = 0, S = 1, M S = 1) = (1 +, -1 +).
(b) Los estados abarcados por ψ (L, M L = 0, S, M S = 0) se definen por tres configuraciones, (0 +, 0 +), (1 +, -1 -), (1 -, -1 +). Comenzando con tu resultado para ψ (L = 1, M L = 0, S = 1, M S = 1) del estado 3 P, determina la combinación lineal que define ψ (L = 1, M L = 0, S = 1, M S = 0).
2. LIESST (Light Induced Electronic Spin State Trapping) es un método para cambiar el estado de giro electrónico de un compuesto por medio de irradiación con luz. El efecto general se representa esquemáticamente con respecto a las configuraciones de la siguiente manera,
El estado de giro bajo es ligeramente más estable que el estado de giro alto en solo unos pocos cm —1. Así, el complejo exhibirá un comportamiento de centrifugado bajo solo a temperaturas muy bajas (< 10 K). La excitación produce estados excitados correspondientes al complejo de espín bajo. A partir de estos estados de excitación de espín bajo, se produce el cruce entre sistemas (isc) para producir el complejo de espín alto. A bajas temperaturas el complejo de espín alto queda atrapado indefinidamente debido a una barrera Arrenhius de ~800 cm —1. Al calentarse la barrera se remata y el complejo se convierte de nuevo al estado de giro bajo. Este proceso general se ha denominado Trapping por estado de giro excitado inducido por la luz (LIESST).
Un compuesto que muestra LIESST es [Fe (ptz) 6] (BF 4) 2. A continuación se muestran los espectros de absorción responsables del efecto.
(a) La línea continua es el espectro de baja temperatura del complejo de baja espín. Las energías de las transiciones son 18,400 y 26,650 cm —1, respectivamente. Usando el diagrama TS apropiado (a partir del texto estándar ant), asigne las dos transiciones.
b) Tras la irradiación, se produce el espectro discontinuo. Este es el espectro de absorción para el complejo de alto espín, que presenta solo una sola banda a 12,250 cm —1. Asignar esta transición. Usando el valor B obtenido de la parte a, determinar Dq para el sistema de alto giro.
c) Con base en el diagrama Tanabe-Sugano, explicar el efecto LIESST.
3. La espectroscopia y fotoquímica de Cr (III) ha abarcado cuatro décadas de investigación espectroscópica y fotoquímica. La espectroscopia de Cr (III) en estado sólido es la base para la invención en la década de 1960 del primer láser de estado sólido, el láser de rubí. La fotoquímica de estos complejos continúa siendo perseguida por una serie de programas de investigación en todo el mundo. Considera lo siguiente.
(a) El rubí es una piedra preciosa compuesta de Cr (III) incrustada en el ambiente de óxido octaédrico de Al 2 O 3. El espectro electrónico del Cr (III) octaédrico exhibe tres transiciones permitidas por espín (fuerte = s) y una serie de las llamadas líneas 'rubíes', transiciones prohibidas por giro (cuarteto-doblete) (débil = w), que son extremadamente estrechas y 10 —3 veces más débiles que las transiciones d-d.
(i) Las bandas de absorción en el espectro electrónico del sistema Cr 3 + /Al 2 O 3 son 14430 (w), 18000 (s), 21000 (w), 24600 (s) y 39000 (s) cm —1. Utilice un diagrama d 3 Tanabe-Sugano para asignar las transiciones y calcular Dq.
(ii) A continuación se dan los espectros de absorción y emisión de las transiciones de energía más bajas de Cr (III). En base a su trabajo anterior, asigne las bandas de emisión y absorción a las transiciones apropiadas. ¿Por qué una transición es amplia y la otra aguda? ¿Por qué los máximos de absorción y emisión de la transición aguda casi se superponen mientras que los máximos de absorción y emisión de la transición amplia están tan alejados unos de otros?
(b) El catión Trans-Cr (NH 3) 4 (DMF) Cl 2 + es un complejo de cromo de alto espín (III). La espectroscopia de este complejo es intrigante porque es uno de los pocos sistemas en los que se han caracterizado completamente tres fotorreacciones simultáneas diferentes. Un esquema completo de las fotorreacciones se da a continuación:
Debido a que Cr (III) se encuentra en un ambiente C 4v, el diagrama octaédrico Tanabe-Sugano no es válido. En este caso, las asignaciones espectroscópicas se logran utilizando un método de descenso en simetría, donde se analiza la división de los colectores t 2g y e g en el campo de simetría deseado de la siguiente manera:
(i) Las longitudes de onda (nm) y los coeficientes de extinción (M —1 cm —1) del complejo son 555 (20), 468 (18) y 384 (42). Asignar las transiciones del cuarteto y dar las simetrías de estado de los estados excitados al considerar cualitativamente la división del colector d-orbital. Para determinar los estados de la configuración electrónica (e) 2, necesitará las ecuaciones dadas en las notas de clase y reproducidas aquí:
\ begin {alineado}
&\ chi^ {+} =1/2\ izquierda\ {[\ chi (\ mathrm {R})] ^ {2} +\ chi\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {2}\ derecha)\ derecha\}\\
&\ chi^ {-} =1/2\ izquierda\ {[\ chi (\ mathrm {R})] ^ {2} -\ chi\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {2}\ derecha)\ derecha\}
\ final {alineada}
(ii) La fotoquímica se origina a partir de estados específicos del campo del ligando (es decir, los productos provienen de diferentes estados excitados). Mediante el uso del diagrama MO y las asignaciones que ha realizado, explique la fotoquímica observada.
(iii) ¿Por qué la DMF se sustituye más fácilmente que el cloro?