3.4: Ácido y base
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La definición de ácido y base ha cambiado con el transcurso del tiempo. Esto no es un problema de la ortodoxia de una definición sino de la conveniencia de aplicar el concepto a un problema químico particular. Por lo tanto, clasificar la fuerza de ácidos y base también depende de la definición de ácido y base utilizada.
a) Ácido y base de Arrhenius
En 1884, Arrhenius definió que un ácido es una sustancia que da H + y una base que da OH -. A saber, si un ácido es HA y una base BOH, entonces HA\(\rightarrow\) H + A - y BOH\(\rightarrow\) B + + OH -. Por lo tanto, cuando un ácido y una base reaccionan, se forma agua.
b) Ácido y base de Brønsted-Lowry
En una nueva teoría presentada en 1923 independientemente por Brønsted y Lowry, un ácido se define como una molécula o un ion que da H + y una molécula o ion que recibe H + de un compañero es una base. Una base no es sólo una molécula o un ion que da OH - sino cualquier cosa que reciba H +. Dado que el ácido HA da H + al agua en una solución acuosa y genera un ion oxonio, H 3 O +, el agua también es una especie de base según esta definición.
\[HA\; (acid) + H_{2} O\; (base) \rightarrow H_{3} O\; (conjugate\; acid) + A^{-}\; (conjugate\; base)\]
Aquí H 3 O + se llama un ácido conjugado y A - una base conjugada. Sin embargo, dado que el agua da H + al amoníaco y genera NH 4 +, también es un ácido, como se muestra a continuación.
\[H_{2}O\; (acid) + NH_{3}\; (base) \rightarrow NH_{4}^{+}\; (conjugate\; acid) + OH^{-}\; (conjugate\; base)\]
Es decir, el agua puede ser un ácido o una base dependiente del correactante.
Si bien la definición de Brønsted-Lowry no es muy diferente de la de Arrhenius para soluciones acuosas, es más útil porque la teoría se extendió a ácidos y bases no acuosos.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Escribir las fórmulas moleculares de ácido nítrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico como oxoácidos junto con el número de oxidación formal del átomo central.
- Contestar
-
- Ácido nítrico (HO) N 5+ O 2
- Ácido perclórico (HO) Cl 7 + O 3
- Ácido sulfúrico (HO) 2 S 6 + O 2
- y Ácido fosfórico (HO) 3 P 5+ O.
Fuerza ácida
Un ácido protónico da H + al agua y genera el ion oxonio H 3 O +. La concentración de un ácido en una solución acuosa diluida se estima a partir de la constante de equilibrio K a
\[K_{a} = \frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA]}\]
para el equilibrio de disociación,
\[HA + H_{2} O \rightleftharpoons A^{-} + H_{3}O^{+}\]
pero es más conveniente de usar,
\[pK_{a} = - \log K_{a} \quad or \quad pH = - \log [H_{3} O^{+}]\]
Un ácido con pK a < 0 se clasifica como un ácido fuerte y uno con pK a > 0 un ácido débil. La base conjugada de un ácido fuerte es una base débil. Los valores de pK a de ácidos típicos a 25 °C se muestran en la Tabla\(\PageIndex{2}\).
| Ácido | pK a |
|---|---|
| HF | 3.17 |
| HCl | -8* |
| HBr | -9* |
| HOLA | -10* |
| H 2 CO 3 | 6.35 |
| HClO 4 | < 0 |
| HNO 3 | < 0 |
| H 3 PO 3 | 1.5 |
| H 3 PO 4 | 2.15 |
| H 3 SO 4 | < 0 |
| CH 3 COOH | 4.56 |
| C 6 H 5 COOH | 4.00 |
| NH 4 + | 9.25 |
| C 5 H 5 NH + | 5.25 |
* Valor estimado
Dado que un disolvente también funciona como un ácido o una base, la acidez y su rango dependen del disolvente que disuelve el ácido. La disociación completa de un ácido más fuerte que H 3 O + da H + al agua, formando H 3 O + en una solución acuosa. Por ejemplo, tanto HBr como HI se disocian completamente para convertirse en H 3 O +, y sus acidedades son similares. Este tipo de fenómeno se llama el efecto nivelador, y todas las acideces se vuelven iguales a la de H 3 O +. Al medir la acidez relativa de los ácidos fuertes, es necesario utilizar un disolvente cuya afinidad H + sea menor que la del agua, como el ácido acético o el etanol.
Los halo ácidos binarios HX, a excepción del HF, son ácidos muy fuertes. Aunque la concentración de H 3 O + en sí misma también es alta en una solución acuosa de HF, el enlace de hidrógeno más fuerte de F- comparado con el de otros aniones haluro disminuye la actividad termodinámica de H 3 O +.
La acidez de los oxoácidos, como el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico y el ácido perclórico, está relacionada con el número de oxidación formal de P, S, N y Cl. Es decir, si el oxoácido H n XO m se denota por (HO) n XO m-n, la carga positiva en X se vuelve positiva (2m- n), y la acidez es mayor para mayor valor de este número. El número es paralelo a la facilidad de disociación del OH para dar un protón. La acidez es mayor en el siguiente orden: ácido perclórico (HO) ClO 3 > ácido sulfúrico (HO) 2 SO 2 > ácido nítrico (HO) NO 2 > ácido fosfórico (HO) 3 PO. Aunque el ácido fosfórico puede escribirse como (HO) 3 PO, el ácido fosforoso no es (HO) 3 P sino (HO) 2 HPO, y tiene una fuerza ácida comparable a la del ácido fosfórico.
Función de acidez de Hammett
La concentración de iones de hidrógeno y el pH son significativos solo en soluciones acuosas diluidas de ácidos. La acidez en soluciones no acuosas y concentradas se mide utilizando la función de acidez de Hammett. Esta función permite medir las acideces de diversos ácidos en un disolvente no acuoso o de un ácido en diversos disolventes no acuosos.
La función de acidez de Hammett en el equilibrio,
\[B + H^{+} \rightleftharpoons BH^{+}\]
se define por
\[H_{0} = pK_{BH^{+}} - \log \frac{[BH^{+}]}{[B]}\]
En una solución muy diluida
\[K_{BH^{+}} = \frac{[B][H^{+}]}{[BH^{+}]}\]
y
\[H_{0} = - \log \frac{[B][H^{+}]}{[BH^{+}]} - \log \frac{[BH^{+}]}{[B]} = - \log [H^{+}] = pH\]
Un ácido con -H 0 sobre 6 se llama superácido. Este es un ácido que es 10 6 veces más fuerte que una solución 1 molar de un ácido fuerte. -H 0 para el ácido sulfúrico puro es 12.1, 21.1 para una solución de HF en SbF 5 y 26.5 para la combinación de HSO 3 F y SbF 5.
Los superácidos tienen la capacidad de eliminar H - de un hidrocarburo y realizar intercambio H-D y escisión de enlaces C-C, etc.
c) Ácido y base de Lewis
Mientras que el concepto de ácido y base de Brønsted se limita a la transferencia de protones, un ácido de Lewis A se define generalmente como un aceptor, y una base de Lewis B un donante, de un par de electrones. Un ácido A y una base:B se unen para formar un aducto A:B. Por ejemplo, un ácido de Lewis BF 3 y una base de Lewis OEt 2 (éter dietilico) forman un aducto F 3 B:OEt 2. La estabilidad aumenta al completar un octeto alrededor del boro cuando se forma dicho aducto. La estabilidad de un aducto se expresa por la constante de equilibrio de la reacción
\[A + :B \xrightleftharpoons{K_{f}} A - B\]
\[K_{f} = \frac{[A : B]}{[A][:B]}\]
Por lo tanto, las acidedades de Lewis de una serie de ácidos se miden comparando Kf con una base común:B Dado que un protón también es un aceptor de electrones, los ácidos de Brønsted son el caso especial de la definición de ácidos de Lewis más general. Según esta definición, un enlace coordinado en un complejo de metal de transición es también una reacción ácido-base de un ligando (base de Lewis) con un centro metálico (ácido de Lewis).
V. Gutmann propuso la entalpía negativa de formación (kcal mol -1 unidad) del aducto (Cl 5 Sb-Sol) de Sol (solvente) con un ácido estándar (SbCl5) en dicloroetano como medida de la basicidad de Lewis de un solvente. A esto se le llama el número de donante (D.N.) de un solvente. Por otro lado, el desplazamiento químico de 31 P RMN de Et 3 P en un disolvente se define como la medida de la acidez de Lewis del disolvente y se denomina número aceptor (A.N.).
Ácidos y bases duros y blandos
R. G. Pearson clasificó ácidos y bases de Lewis según su dureza y suavidad. Esta clasificación es una extensión de la teoría original de S. Ahrland, J. Chatt, y N. R. Davies, quienes propusieron que los cationes metálicos se clasificaron en el orden de las constantes de estabilidad Kf de la formación de los complejos de los cationes metálicos con aniones haluro. A saber, el orden de K f es I < Br < Cl < F hacia iones metálicos pertenecientes a la clase a, y F < Cl < Br < I hacia los de clase b. Los cationes metálicos de tipo clase a son ácidos duros y los de clase b son ácidos blandos. Los cationes metálicos que no dependen mucho del tipo de halógenos tienen carácter límite.
Lo que hay que notar aquí es que K f tiende a hacerse grande para la combinación de un ácido duro y una base dura, o un ácido blando y una base blanda. Si el concepto se extiende desde cationes metálicos simples y aniones haluro hasta ácidos y bases generales de Lewis, pueden clasificarse de manera similar en términos de la afinidad ácido-base dura y blanda. Los ácidos duros y bases típicos, y los ácidos blandos y bases se muestran en la Tabla\(\PageIndex{3}\).
| Duro | Borderline | Suave | |
|---|---|---|---|
| Ácidos | H +, Li +, Na +, K + Ser 2 +, Mg 2+, Ca 2 + Al 3 +, Ti 4+, Cr 3+ Fe 3+, BF 3, Cl 7 + |
Fe 2 +, Co 2 +, Ni 2+, Cu 2 + Zn 2+, Sn 2 +, Pb 2 + Sb 3 +, Bi 3 + |
Cu +, Ag +, Au + Tl +, Cd 2 +, Hg +, Hg 2+ Pd 2 +, Pt 2 +, Pt 4+ |
| Bases | NH 3, H 2 O, R 2 O F -, OH -, O 2- NO 3 -, SO 4 2-, PO 4 3- |
N 3 -, N 2, NO 2 - Br - SO 3 2- |
H -, CN -, R - I - PR 3, SR 2, CO |
La expresión cualitativa “suavidad” es una parafraseación química de la facilidad de polarización y la mayor contribución de la covalencia que la ionicidad en la unión. Los cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos así como el aluminio son duros y los cationes de mercurio, cobre, plata y oro, etc. son blandos. Mientras que los óxidos son duros, los sulfuros y los compuestos de fósforo son blandos. En los minerales de la corteza terrestre, el aluminio, que es duro y oxofílico, se encuentra como óxido, y el cadmio, que es blando y calcófilo, se encuentra como sulfuro.
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Aplicando el concepto de ácidos duros y blandos para iones férricos y ferrosos, ¿qué tipo de minerales se esperan en los minerales de hierro?
- Contestar
-
Fe 3 + es un ácido duro y Fe 2 + es un ácido límite. Por lo tanto, es probable que los principales minerales de hierro sean minerales de óxido. Aunque los principales minerales son en realidad los óxidos hematita Fe 2 O 3 o magnetita Fe 3 O 4, una Fe 2 + sulfuro pirita FeS 2 también está ampliamente distribuida.
Ácido-base y oxidación-reducción
Algunas personas confunden reacciones ácido-base y redox. Esta confusión puede ser causada, en primer lugar, por términos similares que se originan a partir del oxígeno y en segundo lugar por malentendidos sobre la transferencia Históricamente, A. L. Lavoisier, quien fue uno de los grandes fundadores de la química moderna en el siglo XVIII, consideró que el oxígeno era la base de todos los ácidos. También definió la oxidación como la formación de óxidos a partir de un elemento y oxígeno. Luego pasó mucho tiempo antes de que se propusieran las definiciones actuales de reacciones ácido-base y redox y las definiciones antiguas ya no eran satisfactorias. Además, el ácido de Lewis acepta un par de electrones de una base que forma un complejo ácido-base de Lewis, y el agente oxidante acepta electrones de un agente reductor y se reduce. El hecho de que los ácidos y los agentes oxidantes sean aceptores de electrones, y que las bases y los agentes reductores sean donadores de electrones, es una de las causas de esta confusión.
Problemas
3.1
A continuación se muestra el diagrama Latimer de oxígeno. Escriba el número de oxidación del oxígeno en cada compuesto.
\[O_{2} \xrightarrow{+0.70} H_{2}O_{2} \xrightarrow{+1.76} H_{2} O\]
Calcular el potencial de reducción de la reacción que convierte una molécula de oxígeno en agua, y juzga si esta reacción es una reacción espontánea.
3.2
¿Cuál es la base más fuerte, amoníaco o piridina?
3.3
El orden de la acidez de Lewis de los haluros de boro es BF 3 < BCl3 < BbR 3. ¿Es razonable este orden desde el punto de vista de las electronegatividades de los halógenos?