4.1: Hidrógeno e hidruros
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a) Hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más simple que consiste en un protón y un electrón, y el elemento más abundante del universo. Está al lado del oxígeno y el silicio, y alrededor del 1% en peso de todos los elementos de la Tierra. No hace falta decir que la mayor parte del hidrógeno existe como agua en la Tierra. Dado que su polaridad puede cambiar libremente entre hidruro (H -), átomo (H) y protón (H +), el hidrógeno también forma varios compuestos con muchos elementos incluyendo oxígeno y carbono. Por lo tanto, el hidrógeno es muy importante en la química.
De los tres tipos de isótopos de hidrógeno, el deuterio, D, fue descubierto por H. C. Urey y otros en 1932, y posteriormente el tritio, T, se preparó a partir de deuterio en 1934. Alrededor de 0.015% de hidrógeno está presente como deuterio, y esto puede ser enriquecido por electrólisis del agua. El tritio es un isótopo radiactivo que emite\(\beta\) partículas con una vida media de 12.33 años. Dado que la masa de deuterio y tritio es aproximadamente el doble y tres veces la del hidrógeno, respectivamente, las propiedades físicas de los isótopos, y los compuestos que los contienen, difieren considerablemente. Algunas propiedades de los isótopos y el agua se listan en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Cuando el enlace E-H en un compuesto de hidrógeno se convierte en el E-D por sustitución de deuterio, la frecuencia de estiramiento E-H en un espectro infrarrojo se reduce a aproximadamente\(\frac{1}{\sqrt{2}}\), lo que es útil para determinar la posición del átomo de hidrógeno. A veces es posible concluir que la escision del enlace con un hidrogeno es el paso determinante de la velocidad cuando la sustitucion de deuterio muestra un marcado efecto sobre la velocidad de reaccion de un compuesto que contiene hidrogeno.
Dado que el espín nuclear del hidrógeno es 1/2 y dada su abundancia, es el nucleido más importante para la espectroscopia de RMN. La RMN es ampliamente utilizada no solo para la identificación de compuestos orgánicos, sino también para fines de diagnóstico médico mediante MRI (resonancia magnética) del agua en cuerpos vivos. Ahora se pueden observar órganos humanos con este método no invasivo.
| Propiedades | H 2 | D 2 | T 2 | H 2 O | D 2 O | T 2 O |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Punto de fundición* | 13.957 | 18.73 | 20.62 | 0.00 | 3.81 | 4.48 |
| Punto de ebullición | 20.39 | 23.67 | 25.04 | 100.00 | 101.42 | 101.51 |
| Densidad (g cm -3, 25°C) | 0.9970 | 1.1044 | 1.2138 | |||
| Temperatura de densidad máxima (°C) | 3.98 | 11.23 | 13.4 |
* hidrógeno (K), agua (°C)
Hay isómeros de espín nuclear en las moléculas diatómicas de los nucleidos cuyo espín no es cero. Especialmente en el caso de una molécula de hidrógeno, la diferencia de propiedades es significativa. Los giros de para-hidrógeno son antiparalelos y la suma es 0 conduciendo a un estado singlete. Los espines de orto-hidrógeno son paralelos y la suma es 1 dando como resultado un estado triplete. Dado que el para-hidrógeno se encuentra en un estado de menor energía, es la forma más estable a bajas temperaturas. La relación teórica de para-hidrógeno es de 100% a 0 K, pero disminuye a aproximadamente 25% a temperatura ambiente, ya que la relación de orto-hidrógeno aumenta a temperaturas más altas. La cromatografía de gases y las líneas rotacionales en el espectro de banda electrónica de H 2 pueden distinguir dos isómeros de hidrógeno.
b) Hidruro
Los hidruros binarios se pueden clasificar de acuerdo con la posición del elemento en la tabla periódica, y por los caracteres de enlace. Los hidruros de metales alcalinos y alcalinotérreos entre los elementos del bloque s son compuestos iónicos estructuralmente análogos a los haluros y se denominan hidruros salinos. Los elementos del bloque p del Grupo 13-17 forman hidruros moleculares covalentes. No se ha reportado hidruro de elementos de gas raro. Algunos de los metales de transición del bloque d y del bloque f forman hidruros metálicos que exhiben propiedades metálicas. Los metales de transición que no dan hidruros binarios forman muchos complejos de hidruro molecular coordinados por ligandos de estabilización, como carbonilo (CO), fosfinas terciarias (PR 3) o ciclopentadienilo (C 5 H 5) (consulte la Sección 6.1). Los hidruros típicos de cada clase se dan a continuación.
Hidruros salinos
El hidruro de litio, LiH, es un compuesto cristalino incoloro (mp (punto de fusión) 680 °C). Li + y H - forman una celosía con una estructura tipo sal de roca. La evolución cuantitativa del gas hidrógeno en el ánodo durante la electrólisis de la sal fundida sugiere la existencia de H-. El agua reacciona vigorosamente con hidrógeno gaseoso que produce hidruro de litio. Dado que se disuelve ligeramente en éteres, el hidruro se utiliza como agente reductor en química orgánica.
El hidruro de calcio, CaH 2, es un compuesto cristalino incoloro (p.f. 816 °C), y reacciona suavemente con el agua que desprende gas hidrógeno. Este hidruro se utiliza como generador de gas hidrógeno, o como agente deshidratante para disolventes orgánicos. También se utiliza como agente reductor.
El tetrahidridoaluminato de litio, LiAlH 4, es un compuesto cristalino incoloro (se descompone por encima de 125 °C) generalmente llamado hidruro de litio y aluminio. El hidruro se disuelve en éteres y reacciona violentamente con el agua. Se utiliza como agente reductor e hidrogenante y para la deshidratación de solventes orgánicos.
El tetrahidroborato de sodio, NaBH 4, es un compuesto cristalino blanco (se descompone a 400 °C) generalmente llamado borohidruro de sodio. Es soluble en agua y se descompone a altas temperaturas evolucionando gas hidrógeno. Se utiliza como agente reductor para compuestos inorgánicos y orgánicos, para la preparación de complejos de hidruro, etc.
Hidruros moleculares
Todos los hidruros distintos de los del carbono (metano) y el oxígeno (agua) son gases venenosos con muy alta reactividad y deben manejarse con mucho cuidado. Si bien existen métodos para generar los gases en los laboratorios, recientemente muchos también están disponibles en cilindros.
El diborano, B 2 H 6, es un gas incoloro y venenoso (mp -164.9 °C y bp -92.6 °C) con un olor irritante característico. Este hidruro es un potente agente reductor de compuestos inorgánicos y orgánicos. También es útil en síntesis orgánica como agente de hidroboración que introduce grupos funcionales a las olefinas, después de la adición de una olefina seguido de reacciones con reactivos adecuados.
El silano, SiH 4, es un gas venenoso incoloro y mortal (mp -185 °C y bp -111.9 °C) con olor acre, y se llama también monosilano.
El amoníaco, NH 3, es un gas incoloro y venenoso (mp -77.7 °C y bp -33.4 °C) con un olor irritante característico. Si bien se usa en muchos casos como amoníaco acuoso ya que se disuelve bien en agua, el amoníaco líquido también se usa como disolvente no acuoso para reacciones especiales. Desde que se desarrolló el proceso Harber-Bosch de síntesis de amoníaco en 1913, ha sido uno de los compuestos más importantes en las industrias químicas y se utiliza como químico de partida para muchos compuestos nitrogenados. Se utiliza también como refrigerante.
La fosfina, PH 3, es un gas venenoso incoloro y mortal (mp -133 °C y bp -87.7 °C) con mal olor, y se llama también hidruro de fósforo. Se quema espontáneamente en el aire. Se utiliza en el crecimiento epitaxial en fase vapor, en química de coordinación de metales de transición, etc.
El sulfuro de hidrógeno, H 2 S, es un gas venenoso incoloro y mortal (mp -85.5 °C y bp -60.7 °C) con olor a huevo podrido. Aunque a menudo se usa con un cuidado insuficiente, es muy peligroso y debe manejarse solo en un ambiente con buena ventilación. Se utiliza en análisis químicos para la precipitación de iones metálicos, preparación de compuestos de azufre, etc.
El fluoruro de hidrógeno, HF, es un líquido incoloro, fumante y de bajo punto de ebullición (mp -83 °C y bp 19.5 °C), con un olor irritante. Se utiliza para preparar compuestos inorgánicos y orgánicos de flúor. Debido a su alta permitividad, se puede utilizar como disolvente especial no acuoso. La solución acuosa se llama ácido fluórico y se almacena en recipientes de polietileno ya que el ácido corroe el vidrio.
Hidruros metálicos
Los hidruros MHx que muestran propiedades metálicas son sólidos no estequiométricos de tipo intersticial en los que el hidrógeno ocupa una parte de las cavidades de la red metálica. Por lo general, x no es un número entero en estos compuestos. Hay hidruros metálicos del Grupo 3 (Sc, Y), Grupo 4 (Ti, Zr, Hf), Grupo 5 (V, Nb, Ta), Cr, Ni, Pd y Cu entre los elementos del bloque d, pero no se conocen los hidruros de otros metales del Grupo 6 al 11. El paladio Pd reacciona con gas hidrógeno a temperatura ambiente, y forma hidruros que tienen la composición Pdh x (x < 1). Muchos hidruros metálicos muestran conductividad metálica. LaNi 5 es un compuesto intermetálico de lantano y níquel. Ocluye casi 6 átomos de hidrógeno por unidad de red y se convierte en LanI 5 H 6. Es uno de los candidatos para su uso como material de almacenamiento de hidrógeno con el desarrollo de automóviles alimentados con hidrógeno.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Escriba el número de oxidación del átomo de hidrógeno en H 2, NaH, NH 3 y HCl.
- Responder
-
- H 2 (0)
- Nah (-1)
- NH 3 (+1)
- y HCl (+1).
Complejos de hidruro
Los complejos coordinados por ligandos de hidruro se denominan complejos de hidruro. Los metales de transición del Grupo 6 a 10 que no forman hidruros binarios dan muchos complejos de hidruro con ligandos auxiliares como carbonilo y fosfinas terciarias. Si bien fue solo a fines de la década de 1950 cuando se aceptó el hidruro como ligando, en la actualidad se conocen miles de complejos de hidruro. Además, con la síntesis en la década de 1980 de complejos de hidrógeno molecular, la química de los compuestos de hidrógeno de metales de transición dio un nuevo giro. También está progresando la investigación sobre la catálisis homogénea de hidrocarburos en los que participan complejos de hidruro o dihidrógeno.