7.2.2: Estructuras de celosía en sólidos cristalinos

Objetivos de aprendizaje

• Describir la disposición de átomos e iones en estructuras cristalinas
• Calcular radios iónicos usando dimensiones de celdas unitarias
• Explicar el uso de las mediciones de difracción de rayos X para determinar estructuras cristalinas

Más del 90% de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas debido a que las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico a menudo se refleja a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos de los detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan experimentalmente estas estructuras.

Las estructuras de los metales

Comenzaremos nuestra discusión sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, los cuales son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos metálicos empaquetados estrechamente juntos en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran parte a tener átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal en comparación con otro dependen parcialmente de los tamaños de sus átomos y de los detalles de sus disposiciones espaciales. Exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías de cristal metálico más comunes en las secciones que siguen.

Celdas unitarias de metales

La estructura de un sólido cristalino, sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad repetitiva más simple, la cual se conoce como su celda unitaria. La celda unitaria consiste en puntos de celosía que representan las ubicaciones de átomos o iones. Toda la estructura consiste entonces en que esta celda unitaria se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Una celda unitaria muestra las ubicaciones de los puntos de celosía que se repiten en todas las direcciones.

Se muestra un diagrama de dos imágenes. En la primera imagen se muestra un cubo con una esfera en cada esquina. El cubo está etiquetado como “Celda unitaria” y las esferas en las esquinas están etiquetadas como “Puntos de celosía”. La segunda imagen muestra el mismo cubo, pero esta vez es un cubo entre ocho los que conforman un cubo más grande. El cubo original está sombreado de un color mientras que los otros cubos no lo están.

Comencemos nuestra investigación de la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más directa y la celda unitaria más básica. Para visualizar esto, imagina tomar una gran cantidad de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y colocarlas uniformemente en un contenedor. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas en una capa estén directamente por encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{2}\). Esta disposición se llama estructura cúbica simple, y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva.

Figura\(\PageIndex{2}\): .Cuando los átomos metálicos están dispuestos con esferas en una capa directamente encima o debajo de las esferas en otra capa, la estructura reticular se denomina cúbica simple. Obsérvese que las esferas están en contacto.

Se muestra un diagrama de tres imágenes. En la primera imagen se muestra un cubo con una esfera en cada esquina. Las esferas en las esquinas están encerradas en un círculo. La segunda imagen muestra el mismo cubo, pero esta vez las esferas en las esquinas son más grandes y sombreadas. En la tercera imagen, el cubo es un cubo entre ocho que conforman un cubo más grande. El cubo original está sombreado de un color mientras que los otros cubos no lo están.

En una estructura cúbica simple, las esferas no están empaquetadas tan cerca como podrían estar, y solo “llenan” alrededor del 52% del volumen del contenedor. Se trata de un arreglo relativamente ineficiente, y solo un metal (polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\), un sólido con este tipo de disposición consiste en planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos en su capa; un átomo directamente encima de él en la capa superior; y un átomo directamente debajo de él en la capa inferior. El número de otras partículas con las que entra en contacto cada partícula en un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación. Para un átomo de polonio en una matriz cúbica simple, el número de coordinación es, por lo tanto, seis.

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Figura\(\PageIndex{3}\): Un átomo en una estructura reticular cúbica simple entra en contacto con otros seis átomos, por lo que tiene un número de coordinación de seis.

En una simple celosía cúbica, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\). Los átomos en las esquinas adyacentes de esta celda unitaria contactan entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de estos átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y dado que cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho “esquinas”, hay\(8×\dfrac{1}{8}=1\) átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple.

Figura\(\PageIndex{4}\): Una celda unitaria de celosía cúbica simple contiene una octava parte de un átomo en cada una de sus ocho esquinas, por lo que contiene un átomo total.

Se muestra un diagrama de dos imágenes. En la primera imagen, ocho esferas se apilan juntas para formar un cubo y los puntos en el centro de cada esfera se conectan para formar una forma de cubo. Los puntos están etiquetados como “Puntos de celosía” mientras que una etiqueta debajo de la imagen dice “Celda de celosía cúbica simple”. La segunda imagen muestra la porción de cada esfera que se encuentra dentro del cubo. Las esquinas del cubo se muestran con pequeños círculos etiquetados como “Puntos de celosía” y la frase “8 esquinas” se escribe debajo de la imagen.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Calculating Atomic Radius and Density for Metals (Part 1)

La longitud del borde de la celda unitaria de alfa polonio es de 336pm.

1. Determinar el radio de un átomo de polonio.
2. Determinar la densidad de alfa polonio.

Solución

El alfa polonio cristaliza en una celda unitaria cúbica simple:

(a) Dos átomos de Po adyacentes contactan entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos de Po:\(l = 2r\). Por lo tanto, el radio de Po es

\[r=\mathrm{\dfrac{l}{2}=\dfrac{336\: pm}{2}=168\: pm}\nonumber \]

(b) La densidad viene dada por

\[\mathrm{density=\dfrac{mass}{volume}}.\nonumber \]

La densidad del polonio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria (la masa contenida dentro de una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria). Dado que una celda unitaria Po contiene un octavo de un átomo de Po en cada una de sus ocho esquinas, una celda unitaria contiene un átomo de Po.

La masa de una celda unitaria Po se puede encontrar por:

\[\mathrm{1\: Po\: unit\: cell×\dfrac{1\: Po\: atom}{1\: Po\: unit\: cell}×\dfrac{1\: mol\: Po}{6.022\times 10^{23}\:Po\: atoms}×\dfrac{208.998\:g}{1\: mol\: Po}=3.47\times 10^{−22}\:g}\nonumber \]

El volumen de una celda unitaria Po se puede encontrar por:

\[V=l^3=\mathrm{(336\times 10^{−10}\:cm)^3=3.79\times 10^{−23}\:cm^3}\nonumber \]

(Tenga en cuenta que la longitud del borde se convirtió de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad).

Por lo tanto, la densidad de

\[\mathrm{Po=\dfrac{3.471\times 10^{−22}\:g}{3.79\times 10^{−23}\:cm^3}=9.16\: g/cm^3}\nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

La longitud del borde de la celda unitaria para el níquel es de 0.3524 nm. La densidad de Ni es de 8.90 g/cm ³. ¿El níquel cristaliza en una estructura cúbica simple? Explique.

Responder

No. Si el Ni fuera simple cúbico, su densidad estaría dada por:

\[\mathrm{1\: Ni\: atom×\dfrac{1\: mol\: Ni}{6.022\times 10^{23}\:Ni\: atoms}×\dfrac{58.693\:g}{1\: mol\: Ni}=9.746\times 10^{−23}\:g}\nonumber \]

\[V=l^3=\mathrm{(3.524\times 10^{−8}\:cm)^3=4.376\times 10^{−23}\:cm^3}\nonumber \]

Entonces la densidad de Ni sería

\[(\mathrm{=\dfrac{9.746\times 10^{−23}\:g}{4.376\times 10^{−23}\:cm^3}=2.23\: g/cm^3}\nonumber \]

Dado que la densidad real de Ni no es cercana a esto, Ni no forma una estructura cúbica simple.

La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: cúbica simple (que ya hemos visto), celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas las cuales se ilustran en la Figura\(\PageIndex{5}\). (Tenga en cuenta que en realidad hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo.)

Figura\(\PageIndex{5}\): Las celdas unitarias cúbicas de metales muestran (en las figuras superiores) las ubicaciones de los puntos de celosía y (en las figuras inferiores) los átomos metálicos ubicados en la celda unitaria.

Se muestran tres pares de imágenes. Las tres primeras imágenes están seguidas y están etiquetadas como “Localizaciones de puntos de celosía” mientras que las tres primeras imágenes están en una fila etiquetadas como “Celdas unitarias cúbicas”. La primera imagen de la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina mientras que la primera imagen de la segunda fila está compuesta por ocho esferas que se apilan juntas para formar un cubo y los puntos en el centro de cada esfera están conectados para formar una forma de cubo. El nombre debajo de esta imagen dice “Cúbico simple”. La segunda imagen en la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro mientras que la segunda imagen en la segunda fila está compuesta por ocho esferas que se apilan juntas para formar un cubo con una esfera en el centro del cubo y puntos en el centro de cada esfera de esquina conectados a formar una forma de cubo. El nombre debajo de esta imagen dice “Cúbico centrado en el cuerpo”. La tercera imagen en la fila superior muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y puntos rojos en el centro de cada cara mientras que la tercera imagen en la segunda fila está compuesta por ocho esferas que se apilan juntas para formar un cubo con seis esferas más ubicadas en el centro de cada cara del cubo. Los puntos en el centro de cada esfera de esquina están conectados para formar una forma de cubo. El nombre debajo de esta imagen dice “Cúbico centrado en la cara”.

Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{6}\). Esto se llama sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC). Los átomos en las esquinas de una celda unitaria BCC no contactan entre sí sino que contactan con el átomo en el centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: una octava parte de un átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8×\dfrac{1}{8}=1\)átomo desde las esquinas) más un átomo desde el centro. Cualquier átomo en esta estructura toca cuatro átomos en la capa superior y cuatro átomos en la capa debajo de ella. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho.

Figura\(\PageIndex{6}\): En una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los átomos de una capa específica no se tocan entre sí. Cada átomo toca cuatro átomos en la capa sobre él y cuatro átomos en la capa debajo de él.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro mientras que la segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se apilan juntas para formar un cubo con una esfera en el centro del cubo y puntos en el centro de cada esfera de esquina conectados para formar una forma de cubo. El nombre debajo de esta imagen dice “Estructura cúbica centrada en el cuerpo”. La tercera imagen es la misma que la segunda, pero sólo muestra las porciones de las esferas que se encuentran dentro de la forma de cubo.

Los átomos en los arreglos BCC se empaquetan de manera mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68% del volumen total. Los metales isomorfos con una estructura BCC incluyen K, Ba, Cr, Mo, W y Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos.)

Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{7}\). Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (FCC). Una celda unitaria FCC contiene cuatro átomos: una octava parte de un átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8×\dfrac{1}{8}=1\)átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras (\(6×\dfrac{1}{2}=3\)átomos de las caras). Los átomos en las esquinas tocan los átomos en los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de la cara del cubo. Debido a que los átomos están en puntos de celosía idénticos, tienen ambientes idénticos.

Figura:Un sólido cúbico\(\PageIndex{7}\) centrado en la cara tiene átomos en las esquinas y, como su nombre lo indica, en los centros de las caras de sus celdas unitarias.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y puntos rojos en el centro de cada cara del cubo mientras que la segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se apilan juntas para formar un cubo con seis esferas más, una ubicada en cada cara de la estructura. Los puntos en el centro de cada esfera de esquina están conectados para formar una forma de cubo. El nombre debajo de esta imagen dice “Estructura cúbica centrada en la cara”. La tercera imagen es la misma que la segunda, pero sólo muestra las porciones de las esferas que se encuentran dentro de la forma de cubo.

Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74% del volumen. Esta estructura también se llama empaque cúbico más cercano (CCP). En CCP, hay tres capas repetitivas de átomos dispuestos hexagonalmente. Cada átomo entra en contacto con seis átomos en su propia capa, tres en la capa de arriba y tres en la capa de abajo. En esta disposición, cada átomo toca 12 vecinos cercanos, y por lo tanto tiene un número de coordinación de 12. El hecho de que los arreglos FCC y CCP sean equivalentes puede no ser inmediatamente obvio, pero por qué en realidad son la misma estructura se ilustra en la Figura\(\PageIndex{8}\).

Figura\(\PageIndex{8}\): Una disposición CCP consiste en tres capas repetitivas (ABCABC...) de átomos dispuestos hexagonalmente. Los átomos en una estructura CCP tienen un número de coordinación de 12 porque entran en contacto con seis átomos en su capa, más tres átomos en la capa superior y tres átomos en la capa inferior. Al rotar nuestra perspectiva, podemos ver que una estructura CCP tiene una celda unitaria con una cara que contiene un átomo de la capa A en una esquina, átomos de la capa B a través de una diagonal (en dos esquinas y en el medio de la cara), y un átomo de la capa C en la esquina restante. Esto es lo mismo que un arreglo cúbico centrado en la cara.

Se muestran tres imágenes. En la primera imagen, una vista lateral muestra una capa de esferas azules, etiquetadas como “C” apiladas en la parte superior de, y asentadas entre los huecos en una segunda capa que está compuesta de esferas verdes, etiquetadas como “B”, que están asentadas encima de una capa púrpura de esferas etiquetadas con “A.” Una etiqueta debajo de esta imagen dice “Vista lateral”. La segunda imagen muestra una vista superior de las mismas capas de esferas, donde la capa superior es “C”, la segunda capa es “B” y la capa más baja es “C”. Esta imagen está etiquetada como “Vista superior” y escrita debajo de esta es la frase “Estructura empaquetada más cercana cúbica”. La tercera imagen muestra una vista superior del lado de un cubo compuesto por dos conjuntos de las capas repetitivas mostradas en las otras imágenes. Las capas están dispuestas “C, B, A, C, B, A, C” y la frase escrita debajo de esta imagen dice “Vista girada”.

Debido a que el empaque más cercano maximiza las atracciones generales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos en la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaque más cercano en estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y empaque hexagonal más cercano (HCP) mostrado en la Figura\(\PageIndex{9}\). Ambos consisten en capas repetidas de átomos dispuestos hexagonalmente. En ambos tipos, se coloca una segunda capa (B) sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa esté en contacto con tres átomos en la primera capa. La tercera capa se posiciona de una de dos maneras. En HCP, los átomos en la tercera capa están directamente por encima de los átomos en la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en capas alternas de tipo A y tipo B de empaquetamiento cerrado (es decir, ABABABA). En CCP, los átomos en la tercera capa no están por encima de los átomos en ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en capas alternas de tipo A, tipo B y tipo C (es decir, ABCABCABC). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en matrices empaquetadas más cercanas con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura de HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt.

Figura\(\PageIndex{9}\): En ambos tipos de empaque más cercano, los átomos se empaquetan de la manera más compacta posible. El empaque hexagonal más cercano consta de dos capas alternas (ABABAB...). El empaque cúbico más cercano consta de tres capas alternas (ABCABCABC...).

Se muestran dos imágenes. La primera imagen, etiquetada como “Hexagonal más cercana empaquetada”, muestra siete esferas verdes dispuestas en una hoja circular sobre otra hoja que es la misma excepto que las esferas son moradas. La segunda hoja está desplazada un poco para que las esferas de la lámina superior se encuentren en las ranuras de la segunda lámina. Dos capas alternas de esferas verdes y moradas más se encuentran debajo del primer par. La segunda imagen muestra siete esferas azules, etiquetadas como “Capa C”, dispuestas en una lámina circular sobre otra hoja, etiquetadas como “Capa B” que es la misma excepto que las esferas son verdes. La segunda hoja está desplazada un poco para que las esferas de la lámina superior se encuentren en las ranuras de la segunda lámina. Dos capas más alternas de esferas moradas y luego azules se encuentran debajo del primer par. La capa púrpura está etiquetada como “Capa A” y la frase escrita debajo de esta imagen dice “Cubic closest packed”.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Calculating Atomic Radius and Density for Metals (Part 2)

El calcio cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara. La longitud del borde de su celda unitaria es de 558.8 pm.

1. ¿Cuál es el radio atómico del Ca en esta estructura?
2. Calcular la densidad de Ca.

Solución

(a) En una estructura FCC, los átomos de Ca contactan entre sí a través de la diagonal de la cara, por lo que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios atómicos de Ca (d = 4 r).

Dos bordes adyacentes y la diagonal de la cara forman un triángulo rectángulo, con la longitud de cada lado igual a 558.8 pm y la longitud de la hipotenusa igual a cuatro radios atómicos de Ca:

\[\begin{align*} a^2+a^2 &=d^2 \\[4pt] \mathrm{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2} &=(4r)^2 \end{align*} \nonumber \]

Resolver esto da

\[r=\mathrm{\sqrt{\dfrac{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2}{16}}}=\textrm{197.6 pmg for a Ca radius}. \nonumber \]

(b) La densidad viene dada por\(\mathrm{density=\dfrac{mass}{volume}}\). La densidad de calcio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria: por ejemplo, la masa contenida dentro de una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria. Una celda unitaria de Ca centrada en la cara tiene un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8 \times \dfrac{1}{8}=1\)átomo) y la mitad de un átomo en cada uno de los\(6×\dfrac{1}{2}=3\) átomos de seis caras), para un total de cuatro átomos en la celda unitaria.

La masa de la celda unitaria se puede encontrar por:

\[\mathrm{1\: Ca\: unit\: cell×\dfrac{4\: Ca\: atoms}{1\: Ca\: unit\: cell}×\dfrac{1\: mol\: Ca}{6.022\times 10^{23}\:Ca\: atoms}×\dfrac{40.078\:g}{1\: mol\: Ca}=2.662\times 10^{−22}\:g} \nonumber \]

El volumen de una celda unitaria de Ca se puede encontrar por:

\[V=a^3=\mathrm{(558.8\times 10^{−10}\:cm)^3=1.745\times 10^{−22}\:cm^3} \nonumber \]

(Tenga en cuenta que la longitud del borde se convirtió de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad).

Luego, la densidad del polonio:

\[\mathrm{Po=\dfrac{2.662\times 10^{−22}\:g}{1.745\times 10^{−22}\:cm^3}=1.53\: g/cm^3} \nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

La plata cristaliza en una estructura FCC. La longitud del borde de su celda unitaria es de 409pm.

1. ¿Cuál es el radio atómico de Ag en esta estructura?
2. Calcular la densidad de Ag.

Contestar a

144pm

Respuesta b

10.5 g/cm ³

En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre ellos, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{10}\). Los ejes se definen como las longitudes entre puntos en la celosía espacial. En consecuencia, los ejes de celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos.

Figura\(\PageIndex{10}\): Una celda unitaria se define por las longitudes de sus tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre los ejes.

Se muestra un cubo donde cada esquina tiene un punto negro dibujado en él. Un círculo en la parte inferior del cubo está compuesto por tres flechas de doble punta. La parte superior izquierda de este círculo está etiquetada como “alfa”, la parte superior derecha está etiquetada como “beta” y la parte inferior está etiquetada como “gamma”. La esquina inferior izquierda del cubo está etiquetada como “a” mientras que la parte inferior de la cara posterior está etiquetada con “b” y la esquina superior, posterior e izquierda está etiquetada con “c”.

Existen siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, las cuales tienen las formas mostradas en la Figura\(\PageIndex{11}\).

\(\PageIndex{11}\)Figura:Hay siete sistemas de celosía diferentes y 14 celdas unitarias diferentes.

Una tabla está compuesta por dos columnas y ocho filas. La fila del encabezado dice “Sistema/Ejes/Ángulos” y “Celdas unitarias”. La primera columna dice “Cúbico, a es igual a b es igual a c, alfa es igual a beta igual a gamma es igual a 90 grados”, “Tetragonal, a es igual a b no es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma equivale a 90 grados”, “Ortorrómbico, a no es igual a b no es igual a c, alfa es beta igual a gamma es igual a 90 grados”, “Monónico, a no es igual a b no es igual a c, alfa equivale a gamma es igual a 90 grados, beta no es igual a 90 grados”, “Triclínico, a no es igual a b no es igual a c, alfa no es igual a beta no es igual a gamma no es igual a 90 grados”, “Hexagonal, a es igual a b no es igual a c, alfa es beta es igual a 90 grados, gamma es igual a 120 grados”, “Romboédrico, a es igual a b es igual a c, alfa es igual a beta es igual a gamma no es igual a 90 grados”. La segunda columna está compuesta por diagramas. El primer conjunto de diagramas en la primera celda muestra un cubo con esferas en cada esquina etiquetadas como “Simple”, un cubo con esferas en cada esquina y en cada cara etiquetada como “Centrado en la cara” y un cubo con esferas en cada esquina y uno en el centro etiquetado como “Centrado en el cuerpo”. El segundo conjunto de diagramas en la segunda celda muestra un rectángulo vertical con esferas en cada esquina etiquetadas como “Simple” y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en el centro etiquetada como “Centrada en el cuerpo”. El tercer conjunto de diagramas en la tercera celda muestra un rectángulo vertical con esferas en cada esquina etiquetadas como “Simple”, un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en el centro etiquetada como “Centrada en el cuerpo”, un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en las caras superior e inferior etiquetada como “Base- centrado”, y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina y una en cada cara etiquetada como “Centrado en la cara”. El cuarto conjunto de diagramas en la cuarta celda muestran un rectángulo vertical con esferas en cada esquina que está inclinado hacia un lado etiquetado como “Simple” y un rectángulo vertical con esferas en cada esquina que está inclinado a un lado y tiene dos esferas en el centro se etiqueta “Centrada en el cuerpo”. Los quintos diagramas de la quinta celda muestran un cubo que está inclinado con esferas en cada esquina mientras que el sexto diagrama en la sexta celda muestra un par de anillos hexagonales que están conectados entre sí para formar una forma de seis lados con esferas en cada esquina. El séptimo diagrama de la séptima celda muestra un rectángulo que está inclinado con esferas en cada esquina.

Las estructuras de los cristales iónicos

Los cristales iónicos consisten en dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener diferentes tamaños. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos que son del mismo tamaño. La mayoría de los iones monatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables para los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por tantos iones como sea posible de la carga opuesta y (2) cuando los cationes y aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación de los números de iones positivos y negativos en el compuesto.

En estructuras iónicas simples, generalmente encontramos los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en una matriz más empaquetada. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y menos electrones atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos a partir de los cuales se forman). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico. El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) ubicados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico. La figura\(\PageIndex{12}\) ilustra ambos tipos de agujeros.

Figura\(\PageIndex{12}\): Los cationes pueden ocupar dos tipos de agujeros entre aniones: agujeros octaédricos u orificios tetraédricos.

Una imagen muestra una vista superior de una capa de esferas azules dispuestas en una hoja que se encuentra encima de otra hoja que es la misma excepto que las esferas son verdes. La segunda hoja está desplazada un poco para que las esferas de la lámina superior se encuentren en las ranuras de la segunda lámina. Una tercera hoja compuesta por esferas moradas se encuentra en la parte inferior. Los espacios creados entre las esferas en cada capa están etiquetados como “Agujeros octaédricos” y “Agujeros tetraédricos”.

Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{13}\). Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para caber en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como una simple matriz cúbica. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que son posibles gracias a la separación más abierta.

Figura:El tamaño de un\(\PageIndex{13}\) catión y la forma del agujero ocupado por el compuesto están directamente relacionados.

Se muestra un diagrama de tres imágenes. En la primera imagen se muestran ocho cubos apilados, con esferas moradas en cada esquina, que conforman un cubo grande. El cubo inferior izquierdo es diferente. Tiene esferas verdes en cada esquina y tiene cuatro esferas anaranjadas y seis púrpura claro ubicadas en las caras del cubo. Las etiquetas debajo de esta estructura dicen “Agujero tetraédrico” y “El radio del catión es de aproximadamente 22.5 a 41.4 por ciento del radio del anión. En la segunda imagen, ocho cubos apilados, con esferas alternas naranja y verde en cada esquina, conforman un cubo grande que se muestra. El cubo inferior izquierdo tiene líneas más oscuras que conectan las esferas entre sí. Las etiquetas debajo de esta estructura dicen “Agujero octaédrico” y “El radio de cationes es de aproximadamente 41.4 a 73.2 por ciento del radio del anión. En la tercera imagen, ocho cubos apilados, con esferas moradas en cada esquina y esferas de color púrpura claro en sus caras interiores, conforman un cubo grande que se muestra. Las etiquetas debajo de esta estructura dicen “Agujero cúbico” y “El radio de cationes es de aproximadamente 73.2 a 100 por ciento del radio del anión”.

Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en una matriz de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en una matriz más cercana de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se rellenan en esta proporción. Los ejemplos incluyen Li ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ S y Na ₂ S. Los compuestos con una relación de menos de 2:1 también pueden cristalizar en una matriz empaquetada más cercana de aniones con cationes en los orificios tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacíos.

Ejemplo\(\PageIndex{3}\): Occupancy of Tetrahedral Holes

El sulfuro de zinc es una importante fuente industrial de zinc y también se utiliza como pigmento blanco en la pintura. El sulfuro de zinc cristaliza con iones de zinc ocupando la mitad de los orificios tetraédricos en una matriz de iones sulfuro más cercana. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de zinc?

Solución

Debido a que hay dos agujeros tetraédricos por anión (ion sulfuro) y la mitad de estos orificios están ocupados por iones de zinc, debe haber\(\dfrac{1}{2}×2\), o 1, ion zinc por ion sulfuro. Así, la fórmula es ZnS.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\): Lithium selenide

El seleniuro de litio se puede describir como una matriz más cercana de iones seleniuro con iones de litio en todos los orificios tetraédricos. ¿Cuál es la fórmula del seleniuro de litio?

Responder

\(\ce{Li2Se}\)

La relación de agujeros octaédricos a aniones en una estructura HCP o CCP es 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en una matriz de aniones empaquetada más cercana pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, se rellenan todos los agujeros octaédricos. Se observan relaciones de menos de 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos.

Ejemplo\(\PageIndex{4}\): Stoichiometry of Ionic Compounds Sapphire

El óxido de aluminio cristaliza con iones de aluminio en dos tercios de los orificios octaédricos en una matriz de iones de óxido más cercana. ¿Cuál es la fórmula del óxido de aluminio?

Solución

Debido a que hay un agujero octaédrico por anión (ion óxido) y sólo dos tercios de estos agujeros están ocupados, la relación de aluminio a oxígeno debe ser: 1\(\dfrac{2}{3}\), lo que daría.\(\mathrm{Al_{2/3}O}\) La relación de números enteros más simple es 2:3, por lo que la fórmula es Al ₂ O ₃.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

El pigmento blanco de óxido de titanio cristaliza con iones de titanio en la mitad de los agujeros octaédricos en una matriz de iones óxido más empaquetada. ¿Cuál es la fórmula del óxido de titanio?

Responder

\(\ce{TiO2}\)

En una simple matriz cúbica de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión para cada anión en la matriz. En CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH ₂, UO ₂, SrCl ₂ y CaF ₂.

Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares.

Células unitarias de compuestos iónicos

Muchos compuestos iónicos cristalizan con células unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas. Cuando un compuesto iónico está compuesto por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, típicamente forma una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (Figura\(\PageIndex{14}\)) es un ejemplo de esto, con Cs ⁺ y Cl ⁻ teniendo radios de 174pm y 181pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como iones cloruro que forman una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como iones de cesio que forman una celda unitaria con un ion cloruro en el centro; o como celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs ⁺ que se superponen a celdas unitarias formadas por iones Cl ⁻. Los iones de cesio y los iones cloruro tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las células unitarias. Un ion cesio y un ion cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula para cloruro de cesio. Obsérvese que no hay punto reticular en el centro de la célula, y CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro.

Figura\(\PageIndex{14}\): Los compuestos iónicos con cationes y aniones de tamaño similar, como CsCl, suelen formar una estructura cúbica simple. Se pueden describir mediante celdas unitarias con cationes en las esquinas o aniones en las esquinas.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se agrupan para formar un cubo con una esfera más pequeña en el centro. El nombre debajo de esta imagen dice “Estructura cúbica simple centrada en el cuerpo”. La tercera imagen muestra cinco capas horizontales de esferas moradas con capas de esferas verdes más pequeñas entre ellas.

Nosotros hemos dicho que la ubicación de los puntos de celosía es arbitraria. Esto se ilustra mediante una descripción alternativa de la estructura CsCl en la que los puntos de la red se encuentran en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se localizan en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se localiza en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas.

Cuando un compuesto iónico está compuesto por una relación 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, típicamente cristaliza con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la Figura\(\PageIndex{15}\). El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de esto, con Na ⁺ y Cl ⁻ teniendo radios de 102pm y 181pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como iones cloruro que forman una célula FCC, con iones de sodio ubicados en los agujeros octaédricos en el medio de los bordes celulares y en el centro de la célula. Los iones de sodio y cloruro se tocan entre sí a lo largo de los bordes celulares. La celda unitaria contiene cuatro iones sodio y cuatro iones cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl.

Figura\(\PageIndex{15}\): Los compuestos iónicos con aniones que son mucho mayores que los cationes, como el NaCl, suelen formar una estructura FCC. Se pueden describir mediante celdas unitarias FCC con cationes en los orificios octaédricos.

Se muestran tres imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que se agrupan para formar un cubo con una esfera mucho más grande en el centro. El nombre debajo de esta imagen dice “Estructura cúbica simple centrada en el cuerpo”. La tercera imagen muestra siete capas horizontales de esferas alternas moradas y verdes que están ligeramente desplazadas entre sí y forman un gran cubo.

La forma cúbica de sulfuro de zinc, blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{16}\). Esta estructura contiene iones sulfuro en los puntos de celosía de una red FCC. (La disposición de los iones sulfuro es idéntica a la disposición de los iones cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion zinc es solo alrededor del 40% del radio de un ion sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn ^{2 +} se localizan en orificios tetraédricos alternos, es decir, en la mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones zinc y cuatro iones sulfuro en la celda unitaria, dando la fórmula empírica ZnS.

Figura\(\PageIndex{16}\): ZnS, sulfuro de zinc (o blenda de zinc) forma una celda unitaria FCC con iones sulfuro en los puntos de la red y iones de zinc mucho más pequeños que ocupan la mitad de los orificios tetraédricos en la estructura.

Se muestran dos imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro de cada cara del cubo. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho esferas que forman las esquinas de un cubo con otras seis esferas ubicadas en la cara del cubo. Las esferas están conectadas entre sí por líneas. El nombre debajo de esta imagen dice “Z n S, celda unitaria centrada en la cara”.

Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la Figura\(\PageIndex{17}\), también es una celda unitaria de FCC, pero en este caso, los cationes se localizan en los puntos de la red; iones de calcio equivalentes se localizan en los puntos de red de una red de FCC. Todos los sitios tetraédricos en la matriz FCC de iones de calcio están ocupados por iones fluoruro. Hay cuatro iones calcio y ocho iones fluoruro en una celda unitaria, dando una relación calcio:flúor de 1:2, como lo requiere la fórmula química, CaF ₂. Un examen minucioso de la Figura\(\PageIndex{17}\) revelará una simple matriz cúbica de iones fluoruro con iones de calcio en la mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de una red espacial de puntos en los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos ambientes idénticos. La orientación de los cuatro iones calcio sobre los iones fluoruro difiere.

Figura\(\PageIndex{17}\): El fluoruro de calcio, CaF ₂, forma una celda unitaria FCC con iones calcio (verdes) en los puntos de la red e iones fluoruro (rojo) que ocupan todos los sitios tetraédricos entre ellos.

Se muestran dos imágenes. La primera imagen muestra un cubo con puntos negros en cada esquina y un punto rojo en el centro de cada cara del cubo. Este cubo se apila con otros siete que no están coloreados para formar un cubo más grande. La segunda imagen está compuesta por ocho pequeñas esferas verdes que forman las esquinas de un cubo con otras seis pequeñas esferas verdes ubicadas en las caras del cubo. Ocho esferas verdes más grandes están espaciadas dentro del cubo y todas las esferas están conectadas entre sí por líneas. El nombre debajo de esta imagen dice “C a F, subíndice 2, celda unitaria centrada en la cara”.

Cálculo de Radios Iónicos

Si conocemos la longitud del borde de una célula unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la célula, podemos calcular los radios iónicos para los iones en el compuesto si hacemos suposiciones sobre formas y contactos iónicos individuales.

Ejemplo\(\PageIndex{5}\): Calculation of Ionic Radii

La longitud del borde de la celda unitaria de LiCl (estructura similar a NaCl, FCC) es de 0.514 nm o 5.14 Å. Suponiendo que el ion litio es lo suficientemente pequeño como para que los iones cloruro estén en contacto, calcule el radio iónico para el ion cloruro. Nota: La unidad de longitud angstrom, Å, se usa a menudo para representar dimensiones de escala atómica y es equivalente a 10 ⁻¹⁰ m.

Solución

En la cara de una celda unitaria LiCl, los iones cloruro entran en contacto entre sí a través de la diagonal de la cara:

Dibujando un triángulo rectángulo en la cara de la celda unitaria, vemos que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios de cloruro (un radio por cada cloruro de esquina y un diámetro —que equivale a dos radios— desde el ion cloruro en el centro de la cara), entonces\(d = 4r\). Del teorema de Pitágoras, tenemos:

\[a^2+a^2=d^2 \nonumber \]

que rinde:

\[\mathrm{(0.514\:nm)^2+(0.514\:nm)^2}=(4r)^2=16r^2 \nonumber \]

Resolver esto da:

\[r=\mathrm{\sqrt{\dfrac{(0.514\:nm)^2+(0.514\:nm)^2}{16}}=0.182\: nm\:(1.82\: Å)\:for\: a\: Cl^−\: radius.} \nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

La longitud del borde de la celda unitaria de KCl (estructura similar a NaCl, FCC) es de 6.28 Å. Suponiendo contacto anión-catión a lo largo del borde de la celda, calcule el radio del ion potasio. El radio del ion cloruro es de 1.82 Å.

Responder

El radio del ion potasio es 1.33 Å.

Es importante darse cuenta de que los valores para los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de borde de las células unitarias dependen de numerosos supuestos, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, dichos valores calculados son aproximados y las comparaciones no pueden ser empujadas demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular radios iónicos a partir de mediciones experimentales como determinaciones cristalográficas de rayos X.

Cristalografía de Rayos X

El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de mediciones de la difracción de rayos X por el cristal, denominada cristalografía de rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando se encuentra con una barrera física cuyas dimensiones son comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiación electromagnética con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre los átomos vecinos en cristales (del orden de unos pocos Å).

Cuando un haz de rayos X monocromáticos golpea un cristal, sus rayos son dispersados en todas direcciones por los átomos dentro del cristal. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren interferencia, proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo de la medida en que se separen los máximos de las ondas combinadoras (Figura \(\PageIndex{18}\)).

Figura\(\PageIndex{18}\): Las ondas de luz que ocupan el mismo espacio experimentan interferencia, combinándose para producir ondas de mayor (a) o menor (b) intensidad, dependiendo de la separación de sus máximos y mínimos.

Se muestra un par de imágenes que tiene cuatro secciones. En la primera sección, se muestran dos ondas sinusoidales, una dibujada encima de la otra, y una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente curva se etiqueta como “lambda”. Las curvas se alinean entre sí. La frase debajo de esto dice “Interferencia constructiva”. Una flecha orientada hacia la derecha conduce de la primera sección a la segunda, que muestra una curva sinusoidal más grande que tiene picos y valles cada vez más altos. Una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente curva se etiqueta como “lambda” y la frase debajo de esta dice “Máximo y mínimos refuerzan”. En la segunda sección, se muestran dos ondas sinusoidales, una dibujada encima de la otra, y una sección desde la parte superior de una curva hasta la parte superior de la siguiente curva se etiqueta como “lambda”. Las curvas no se alinean entre sí. La frase debajo de esto dice “Interferencia destructiva”. Una flecha orientada hacia la derecha conduce de la primera sección a la segunda, que muestra una línea plana. La frase debajo de esto dice “Máximo y mínimos cancelan”.

Cuando los rayos X de cierta longitud de onda, λ, son dispersados por átomos en planos cristalinos adyacentes separados por una distancia, d, pueden sufrir interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n, de la longitud de onda. Esta condición se satisface cuando el ángulo del haz difractado, θ, está relacionado con la longitud de onda y la distancia interatómica por la ecuación:

\[nλ=2d\sin \theta \label{Eq1} \]

Esta relación se conoce como la ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg, el físico inglés que primero explicó este fenómeno. La figura\(\PageIndex{18}\) ilustra dos ejemplos de ondas difractadas de los mismos dos planos cristalinos. La figura de la izquierda representa ondas difractadas en el ángulo de Bragg, resultando en interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, resultando en interferencia destructiva.

Figura\(\PageIndex{19}\): La difracción de rayos X dispersos por los átomos dentro de un cristal permite determinar la distancia entre los átomos. La imagen superior representa la interferencia constructiva entre dos ondas dispersas y una onda difractada resultante de alta intensidad. La imagen inferior representa la interferencia destructiva y una onda difractada de baja intensidad.

Se muestran dos figuras similares. La primera figura, etiquetada como “Interferencia Constructiva”, muestra dos filas horizontales de siete puntos negros con una línea que los atraviesa. Los cuartos puntos de cada fila tienen una línea vertical que los conecta. La distancia entre estas filas está etiquetada como “d”. Un haz etiquetado como “Haz incidente” desciende en un ángulo etiquetado como “theta” hasta que golpea la línea que conecta los cuartos puntos, después de lo cual un haz difractado asciende en el mismo ángulo “theta”. Se dibuja una línea punteada a través del haz difractado. La segunda figura, etiquetada como “Interferencia destructiva”, es muy similar, salvo que los ángulos “theta” son mucho más agudos, haciendo que las pendientes de las vigas sean más superficiales.

Se puede utilizar un difractómetro de rayos X, como el ilustrado en la Figura\(\PageIndex{20}\), para medir los ángulos en los que se difractan los rayos X cuando interactúan con un cristal como se describió anteriormente. A partir de tales mediciones, la ecuación de Bragg se puede utilizar para calcular distancias entre átomos como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

Figura\(\PageIndex{20}\): (a) En un difractómetro, un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, produciendo (b) un patrón de difracción de rayos X que puede analizarse para determinar la estructura cristalina.

Un diagrama, etiquetado como “a”, muestra un cubo a la izquierda con un canal perforado en su lado derecho etiquetado como “fuente de rayos X dash”. Un haz sale de este canal y viaja en una línea horizontal hacia un tubo corto de forma ovalada, etiquetado como “Colimador para enfocar el haz” y “Difracción de rayos X en trazos”, donde pasa a través de un cubo etiquetado como “Material cristalino” y se dispersa sobre una lámina vertical etiquetada como “Superficie de imagen”. Un segundo diagrama, etiquetado como “b”, muestra una hoja cuadrada con un punto grande en el centro etiquetado como “haz de rayos X rayados”, que está rodeada por puntos más pequeños dispuestos en anillos y etiquetados como “Rayos X rayados difractados”.

Ejemplo\(\PageIndex{6}\): Using the Bragg Equation

En un difractómetro se utilizaron rayos X con una longitud de onda de 0.1315 nm para producir un patrón de difracción para el cobre. La difracción de primer orden (n = 1) ocurrió en un ángulo θ = 25.25°. Determinar el espaciamiento entre los planos de difracción en cobre.

Solución

La distancia entre los planos se encuentra resolviendo la ecuación de Bragg (Ecuación\(\ref{Eq1}\)) para d.

Esto da

\[d=\dfrac{nλ}{2\sinθ}=\mathrm{\dfrac{1(0.1315\:nm)}{2\sin(25.25°)}=0.154\: nm}\nonumber \]

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Un cristal con espaciamiento entre planos igual a 0.394 nm difracta rayos X con una longitud de onda de 0.147 nm. ¿Cuál es el ángulo para la difracción de primer orden?

Responder

21.9°

Cristalógrafa de Rayos X Rosalind Franklin

El descubrimiento de la estructura del ADN en 1953 por Francis Crick y James Watson es uno de los grandes logros en la historia de la ciencia. Fueron galardonados con el Premio Nobel de Fisiología o Medicina 1962, junto con Maurice Wilkins, quien aportó pruebas experimentales de la estructura del ADN. La química británica Rosalind Franklin hizo contribuciones invaluables a este logro monumental a través de su trabajo en la medición de imágenes de difracción de rayos X del ADN. Al principio de su carrera, la investigación de Franklin sobre la estructura de los carbones resultó útil para el esfuerzo bélico británico. Después de cambiar su enfoque a los sistemas biológicos a principios de la década de 1950, Franklin y el estudiante de doctorado Raymond Gosling descubrieron que el ADN consiste en dos formas: una fibra larga y delgada formada cuando está húmeda (tipo “B”) y una fibra corta y ancha formada cuando se seca (tipo “A”). Sus imágenes de difracción de rayos X del ADN proporcionaron la información crucial que permitió a Watson y Crick confirmar que el ADN forma una doble hélice, y determinar detalles de su tamaño y estructura. Franklin también realizó investigaciones pioneras sobre virus y el ARN que contiene su información genética, descubriendo nueva información que cambió radicalmente el cuerpo de conocimiento en el campo. Después de desarrollar cáncer de ovario, Franklin continuó trabajando hasta su muerte en 1958 a los 37 años. Entre muchos reconocimientos póstumos de su trabajo, la Escuela de Medicina de Chicago de la Universidad de Ciencias de la Salud Finch cambió su nombre a la Universidad Rosalind Franklin de Medicina y Ciencia en 2004, y adoptó una imagen de su famosa imagen de difracción de rayos X del ADN como su logotipo oficial de la universidad.

Figura\(\PageIndex{7}\) Esta ilustración muestra una imagen de difracción de rayos X similar a la que Franklin encontró en su investigación. (crédito: Institutos Nacionales de Salud)

Conceptos clave y resumen

Las estructuras de metales cristalinos y compuestos iónicos simples pueden describirse en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales empaquetadas más cercanas, estructuras cúbicas más cerradas, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones en estructuras iónicas simples suelen adoptar una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios que quedan entre los aniones. Los cationes pequeños suelen ocupar agujeros tetraédricos en una matriz de aniones más empaquetada. Los cationes más grandes suelen ocupar agujeros octaédricos. Los cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en una simple matriz cúbica de aniones. La estructura de un sólido se puede describir indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y las dimensiones de la celda unitaria se pueden determinar mediante mediciones de difracción de rayos X.

Glosario

sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC)

estructura cristalina que tiene una celda unitaria cúbica con puntos de celosía en las esquinas y en el centro de la celda

celda de unidad cúbica centrada en el cuerpo

unidad repetitiva más simple de un cristal cúbico centrado en el cuerpo; es un cubo que contiene puntos de celosía en cada esquina y en el centro del cubo

Ecuación de Bragg

ecuación que relaciona los ángulos en los que los rayos X son difractados por los átomos dentro de un cristal

número de coordinación

número de átomos más cercanos a cualquier átomo dado en un cristal o al átomo metálico central en un complejo

embalaje cúbico más cercano (CCP)

estructura cristalina en la que planos de átomos o iones estrechamente empaquetados se apilan como una serie de tres capas alternas de diferentes orientaciones relativas (ABC)

difracción

redirección de la radiación electromagnética que se produce cuando se encuentra con una barrera física de dimensiones apropiadas

sólido cúbico centrado en la cara (FCC)

estructura cristalina que consiste en una celda unitaria cúbica con puntos de celosía en las esquinas y en el centro de cada cara

celda de unidad cúbica centrada en la cara

unidad repetitiva más simple de un cristal cúbico centrado en la cara; es un cubo que contiene puntos de celosía en cada esquina y en el centro de cada cara

Embalaje hexagonal más cercano (HCP)

estructura cristalina en la que se apilan capas compactas de átomos o iones como una serie de dos capas alternas de diferentes orientaciones relativas (AB)

agujero

(también, intersticio) espacio entre átomos dentro de un cristal

isomorfa

poseer la misma estructura cristalina

agujero octaédrico

espacio abierto en un cristal en el centro de seis partículas ubicadas en las esquinas de un octaedro

celda de unidad cúbica simple

(también, celda unitaria cúbica primitiva) celda unitaria en la estructura cúbica simple

estructura cúbica simple

estructura cristalina con una celda unitaria cúbica con puntos de celosía solo en las esquinas

celosía espacial

todos los puntos dentro de un cristal que tienen entornos idénticos

agujero tetraédrico

espacio tetraédrico formado por cuatro átomos o iones en un cristal

celda unitaria

porción más pequeña de una celosía espacial que se repite en tres dimensiones para formar toda la celosía

Cristalografía de rayos X

técnica experimental para determinar distancias entre átomos en un cristal mediante la medición de los ángulos en los que se difractan los rayos X al pasar a través del cristal

Paul Flowers (University of North Carolina - Pembroke), Klaus Theopold (University of Delaware) and Richard Langley (Stephen F. Austin State University) with contributing authors. Textbook content produced by OpenStax College is licensed under a Creative Commons Attribution License 4.0 license. Download for free at http://cnx.org/contents/85abf193-2bd...a7ac8df6@9.110).