10.3.1: Teoría de Campo de Ligando - Orbitales Moleculares para un Complejo Octaédrico
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La teoría de campos cristalinos tiene éxito en proporcionar algunas ideas generales sobre los diferentes niveles de energía de d orbitales en los complejos de coordinación. Ese conocimiento puede ayudarnos a comprender algunas de las propiedades magnéticas de estos compuestos, las cuales están determinadas por el número de electrones desapareados. También puede ayudarnos a comprender algunas de las longitudes de onda absorbidas de la luz en el espectro UV-visible, que en algunos casos depende de la diferencia de energía entre diferentes conjuntos de d orbitales.
La teoría del campo de ligando retoma donde la teoría del campo cristalino lo dejó tomando en consideración la importancia del solapamiento orbital para el enlace covalente. Ese factor agrega otro nivel de detalle a nuestro modelo de comportamiento de complejos metálicos, y proporciona matices adicionales a nuestra comprensión de por qué dos complejos relacionados pueden tener propiedades muy diferentes.
Podemos comenzar por echar otro vistazo a la geometría de coordinación octaédrica. Esa es probablemente la geometría de coordinación más común. También es el que miramos cuando consideramos la teoría del campo de cristal. En esta geometría, los seis ligandos se localizan a lo largo de los ejes x, y o z.
Una vez más, solo dos de los orbitales de valencia d se ubican a lo largo de esos ejes. En la teoría de campos cristalinos, consideramos esa orientación como una oportunidad para la repulsión electrón-electrón entre pares solitarios de ligandos (o cargas en aniones vecinos) y los electrones d. Esta vez, pensaremos en la oportunidad de unión covalente que existe entre los orbitales del ligando y los orbitales d a lo largo de estos ejes.
Además de los orbitales d, también debemos pensar en el potencial de unión con los orbitales de valencia s y p del metal. Los tres orbitales p se localizan a lo largo de los ejes donde encontramos los ligandos. Están ubicados idealmente para la unión con orbitales de ligandos a lo largo de esos ejes. El s orbital es diferente: es no direccional. No importa dónde se localice un ligando, si tiene unión sigma, tendrá el mismo solapamiento con ese orbital esférico s. Eso significa que el orbital s es un buen candidato para formar un enlace sigma covalente con cualquier ligando, sin importar la geometría.
Eso nos deja con seis posibles orbitales metálicos que potencialmente podrían superponerse con los seis ligandos. Cada orbital metálico podría potencialmente interactuar con cualquiera de varios de estos ligandos. En la siguiente ilustración, hemos hecho la suposición de que los orbitales del ligando son orbitales p. Esa no es una mala apuesta dado que generalmente estamos considerando los elementos del bloque p como átomos donantes en la mayoría de los ligandos. El orbital s podría presumiblemente interactuar con hasta seis ligandos. Los orbitales p metálicos podrían interactuar con los orbitales del ligando en cualquier dirección a lo largo del eje. Por inspección, parece que los orbitales d podrían interactuar con dos o cuatro orbitales.
Esa relación de seis orbitales de ligando a seis orbitales de ligando es coincidente. No se requiere estrictamente una correspondencia uno a uno entre los orbitales metálicos y los orbitales de ligando, pero es más fácil pensar de esa manera. Comencemos asumiendo que la órbita s interactúa con un solo donante orbital. Al igual que en la construcción MO para las diatómicas del grupo principal, si empezamos con dos orbitales atómicos y los combinamos, obtenemos dos orbitales moleculares. Uno de ellos es la combinación en fase y el otro es la combinación fuera de fase. El número de orbitales moleculares que obtenemos es el mismo que el número de orbitales atómicos con los que comenzamos.
Podemos pensar en estas dos combinaciones como la suma de dos orbitales juntos, con un coeficiente positivo si están en fase y un coeficiente negativo si están desfasados.
ψm-L = a ψM (s) + b ψL (p)
ψ*m-L = c ψM (s) - d ψL (p)
Observe que el diagrama de interacción orbital molecular es asimétrico. El orbital del ligando está a menor energía que el orbital metálico. El átomo donante es un elemento de bloque p; está a la derecha de los metales de transición en la tabla periódica. El átomo donante es más electronegativo que el metal de transición, por lo que sus electrones están a menor energía. En un caso como ese, los coeficientes en la combinación orbital siguen un patrón. En la combinación en fase, el elemento más electronegativo obtiene un coeficiente mayor que el elemento menos electronegativo (b > a). Lo contrario es cierto en la combinación fuera de fase (c > d).
El orbital molecular se asemeja más al orbital atómico al que está más cercano en energía, tanto espacial como energéticamente. En consecuencia, a menudo se habla del orbital de unión, σ, como si todavía se tratara de un ligando p orbital, y del orbital antienlace, σ, como si todavía fuera un orbital de metal s. El orbital de unión está centrado en ligando y el orbital antiunión está centrado en metal.
Si consideramos los tres orbitales p metálicos y su superposición con tres de los orbitales donantes de ligandos, encontramos un resultado muy similar. Los tres orbitales σ* están centrados en metales, mientras que los tres orbitales σ están centrados en ligandos.
Los orbitales d, por otro lado, presentan una variación significativa. Sólo dos de ellos parecen ser capaces de superponerse con orbitales del ligando p. Si emparejamos esos dos orbitales d con los dos orbitales donantes de ligandos restantes, tenemos tres orbitales d metálicos sobrantes. Esos tres orbitales metálicos no se superponen con el ligando y por lo tanto no se unen.
Podemos superponer esas tres imágenes para ver el diagrama de interacción orbital molecular completo. Todavía está algo simplificado. Estamos ignorando cualquier orbitales centrales en el metal y también estamos ignorando cualquier orbital ligando que no esté involucrado en la unión sigma al metal. Tal vez tenemos ligandos de amina pero estamos ignorando todos esos enlaces N-H y centrándonos únicamente en los enlaces M-N.
Los seis átomos donantes están donando cada uno un par de electrones al metal. Tras la formación del enlace covalente, cada uno de esos pares solitarios se desliza hacia abajo en un pozo de energía; se estabilizan mediante la formación del enlace metal-ligando.
Hasta el momento, hemos ignorado los electrones en el metal porque estamos ante un caso general. Podría haber entre cero y diez electrones en los orbitales d atómicos, dependiendo del metal y su estado de oxidación. Estos electrones serán cruciales para muchos aspectos del comportamiento del complejo porque se encuentran en la frontera. Los orbitales fronterizos suelen ser la clave para comprender la reactividad, así como las propiedades físicas como el magnetismo y la interacción con la luz.
A menudo consideramos solo estos orbitales fronterizos cuando consideramos las propiedades de los complejos de metales de transición. Ignoramos lo que parece ser la parte más importante del cuadro: los orbitales de unión. Eso lo hacemos porque esos orbitales vinculantes no son orbitales fronterizos. Además, la estabilidad de esos orbitales de unión se refleja en el nivel de antiadhesión. Cuanto más bajos se hunden los electrones de unión, mayores aumentan los niveles de antiunión. Una consecuencia inmediata de esa conexión es que la fuerza de unión puede controlar la brecha entre los orbitales d no adherentes y antiadherentes. Los donantes sigma fuertes proporcionan una brecha d-d grande, mientras que los donantes sigma débiles dan una brecha d-d más pequeña. Entender la fuerza de los donantes puede ser una tarea difícil, pero recuerde, por ejemplo, que los ligandos más básicos suelen ser donantes más fuertes.
Si pensamos en un caso específico de ion metálico, podemos agregar algunos d electrones a la imagen. Supongamos que tenemos un ion metálico d 4. A lo mejor es un ion Cr 2 +. Este ion puede tomar dos configuraciones de electrones diferentes en un ambiente octaédrico. Con donantes más fuertes, la brecha d-d es potencialmente demasiado grande para promover un cuarto electrón al siguiente nivel de energía, por lo que el complejo queda con dos electrones desapareados. Con donantes más débiles, la brecha d-d relativamente pequeña puede ser menor que la energía que se necesita para poner dos electrones en el mismo orbital, por lo que hay cuatro electrones desapareados. Volveremos a las consecuencias de estas situaciones en una página próxima.
Ligandos Donantes Pi
La fuerza del donante sigma del ligando puede tener un efecto apreciable en la división orbital d en el complejo, y eso podría influir en las propiedades del complejo. Eso no es algo que consideremos en la teoría del campo cristalino, pero pensar en unir interacciones ha proporcionado otra capa de información. ¿Qué otras variaciones en la donación de ligandos podrían desempeñar un papel en la división orbital d?
Supongamos que un átomo donante tenía más de un par solitario. ¿Podría donar un segundo? En papel, eso hace otro enlace entre el ligando y el metal. La formación de enlaces es liberadora y estabilizadora de energía, aunque a veces nos metemos en problemas cuando dibujamos demasiados vínculos, porque nos hemos quedado sin orbitales para interactuar entre sí.
Cuando dibujamos un par de enlaces entre dos átomos, generalmente pensamos en el primer enlace como un enlace sigma y el segundo como un enlace pi. La pregunta aquí es, ¿puede el bromo formar un enlace pi con un metal de transición? Cuando aprendemos sobre los enlaces pi, comenzamos por mirar dos átomos de nitrógeno o dos átomos de carbono usando orbitales p paralelos para unirse entre sí. El enlace pi resultante evita el enlace sigma porque está por encima y por debajo del eje del enlace. Ya hemos establecido que el metal puede utilizar sus p orbitales para la unión. En papel, un orbital p metálico en un complejo octaédrico podría unirse pi con cuatro ligandos diferentes.
El problema con ese esquema es que ya estamos usando estos orbitales p metálicos para la unión sigma. Tenemos otros orbitales metálicos que podrían superponerse con estos orbitales del ligando p, sin embargo, y no los estamos usando para la unión sigma. Estos son los orbitales d xy, d xz y d yz. Este conjunto parece aún más prometedor para la unión pi; los orbitales d alcanzan hacia los orbitales del ligando p, maximizando el solapamiento. Una vez más, cada orbital d podría formar potencialmente enlaces pi con hasta cuatro ligandos.
Consideremos las consecuencias de la formación de enlaces pi utilizando el diagrama de interacción orbital molecular. Esta vez solo estamos considerando pares solitarios en tres ligandos que podrían donar a los tres orbitales d diferentes de simetría apropiada: el d xy, d yz y d xz. Obtenemos una combinación de unión y antiunión, pero los tres pares de ligandos bajan de energía. Mientras haya menos de seis d orbitales hay una disminución neta en la energía. Al igual que antes, cuando estos orbitales se combinan, la combinación de unión tiene más carácter ligando mientras que la combinación antiunión tiene más carácter metálico. El cambio clave en términos de los orbitales fronterizos es que la división orbital d se vuelve más pequeña que en el caso del donante de enlace sigma simple.
La donación de ligando a metal es solo una forma de hacer un doble enlace metal-ligando. En aquellos casos en los que el metal tenga d electrones, el doble enlace también podría formarse por donación del metal al ligando. Es más probable que los electrones d ocupen los d xy, d xz y d yz, ya que esos orbitales son los más bajos disponibles. Esos son los mismos orbitales que estuvieron involucrados en la vinculación π en la donación ligando-a-metal. Además de d electrones, también debe haber un orbital aceptor en el ligando. Es decir, debe haber un orbital vacío en el ligando con simetría π. En lugar de un par solitario, este aceptor toma la forma de un orbital π* en el ligando. Eso significa que tiene que haber un enlace π entre el átomo donante y un segundo átomo dentro del ligando. El monóxido de carbono es el ejemplo clásico de tal ligando.
La donación de π de metal a ligando tiene el efecto de romper un enlace π en el ligando debido al hecho de que los electrones se donan en un orbital de ligando π*. En términos de estructuras de Lewis, esto parece una interacción que fortalecería el enlace metal-ligando pero debilitaría los enlaces dentro del propio ligando. Cuando un metal π dona a un monóxido de carbono, poblando la órbita CO π*, el enlace CO se debilita.
Debido a que todavía estamos buscando la formación de enlaces π, las imágenes orbitales se ven algo similares a las de la donación de π ligando a metal, pero con orbitales moleculares π* en lugar de p orbitales atómicos.
Esta vez, los orbitales ligandos relevantes son más altos en energía que los orbitales metálicos porque son antiadherentes. Los orbitales antiadhesión suelen ser más altos en energía que los orbitales atómicos. Eso significa que cuando construimos combinaciones orbitales a partir de estos pares, el orbital de unión pi metal-ligando tiene más carácter metálico. Por el contrario, el orbital antienlace de metal-ligando pi tiene más carácter de ligando. Si hay electrones d, caerán en un pozo de menor energía a través de la formación del enlace pi. Los orbitales moleculares del ligando π* se elevan en energía, pero ese cambio no tiene consecuencias energéticas ya que allí no hay electrones.
En contraste con la donación de enlaces pi ligando-a-metal, la formación de enlaces pi metal-ligando tiene el efecto de aumentar la división orbital d. Eso nos da tres magnitudes diferentes de división orbital d para tres categorías diferentes de ligando. La división sigue el orden pi donadores < sigma donadores < pi aceptores, al menos como una tendencia aproximada; los ligandos individuales pueden desviarse de esta tendencia por otras razones, como la fuerza de la donación sigma.
La teoría de grupos como herramienta en la teoría de campos de ligandos
¿Y si las combinaciones orbitales no son obvias? ¿Y si no puedes decidir por inspección qué ligando orbital se superpondría con qué orbital de metal? Existe un método más general para evaluar estas cosas usando la teoría de grupos. Deberíamos usar ese enfoque para la geometría octaédrica, porque ya tenemos un ejemplo concreto de cómo debería ser eso. Podemos usar nuestro conocimiento de ese resultado para generar confianza en nuestros resultados a partir de la teoría de grupos. La teoría de grupos puede ser un enfoque más nuevo para nosotros, por lo que será útil validar los resultados.
Para comenzar, vamos a necesitar una tabla de caracteres para una geometría octaédrica, y tendremos que considerar cómo se comportan los orbitales de unión bajo las operaciones de simetría de este grupo. Puedes repasar los grupos de puntos y la simetría aquí.1
La fila superior de la tabla de caracteres para el grupo de puntos octaédricos organiza las operaciones de simetría y nos dice cuántas de cada operación podemos encontrar.
| O h | E | 8 C 3 | 6 C 2 | 6 C 4 | 3 C 2 (= C 4 2) | i | 6 S 4 | 8 S 6 | 3 σ h | 3 σ d |
Aparte del elemento de identidad, hay diez elementos adicionales de simetría en este grupo de puntos. El eje C 3 pasa por los cuatro pares de caras opuestas del octaedro. Podemos rotar 120 grados o 240 grados, haciendo un total de ocho operaciones. Seis ejes C 2 diferentes pasan por bordes opuestos del octaedro. Los ejes C 2 adicionales coinciden con el eje C 4 que pasa por esquinas opuestas del octaedro (porque C 2 = C 4 2, pero no C 4 1 o C 4 3). Hay un centro de inversión en la posición del ion metálico. Ese elemento de inversión hace posible un eje S 4 coincidente con el eje C 4 y un eje S 6 coincidente con el eje C 3. Por último, hay dos conjuntos de planos especulares, uno en los planos ecuatoriales y otro conjunto bisecando las caras del octaedro.
Podemos usar la tabla de caracteres para determinar orbitales apropiados para la unión con los ligandos. A menudo se usa un conjunto de vectores para este propósito, pero también se pueden usar p orbitales. Consideramos cómo cambiará cada uno de los orbitales p bajo un elemento de simetría particular.
¿Se ha mantenido un orbital p en su lugar, sin cambios? Eso cuenta como 1. ¿Se ha movido a una posición completamente diferente? Eso cuenta como 0. ¿Se ha mantenido en su lugar, pero con la orientación opuesta? Eso cuenta como -1.
Mirar cada uno de los elementos de simetría nos da una representación reducible.
| O h | E | 8 C 3 | 6 C 2 | 6 C 4 | 3 C 2 (= C 4 2) | i | 6 S 4 | 8 S 6 | 3 σ h | 3 σ d |
| Γ | 6 | 0 | 0 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 4 | 2 |
Si miramos la tabla completa de caracteres, podemos encontrar las representaciones irreducibles de las que está compuesta esta representación reducible.
| O h | E | 8 C 3 | 6 C 2 | 6 C 4 | 3 C 2 (= C 4 2) | i | 6 S 4 | 8 S 6 | 3 σ h | 3 σ d | ||
| A 1g | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x 2 + y 2 + z 2 | |
| A 2g | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 | ||
| E g | 2 | -1 | 0 | 0 | 2 | 2 | 0 | -1 | 2 | 0 | (2z 2 — x 2 — y 2, x 2 - y 2) | |
| T 1g | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | 3 | 1 | 0 | -1 | -1 | (R x, R y, R z) | |
| T 2g | 3 | 0 | 1 | -1 | -1 | 3 | -1 | 0 | -1 | 1 | (xz, yz, xy) | |
| A 1u | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | -1 | ||
| A 2u | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | 1 | ||
| E u | 2 | -1 | 0 | 0 | 2 | -1 | 0 | 1 | -2 | 0 | ||
| T 1u | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | -3 | -1 | 0 | 1 | 1 | (x, y, z) | |
| T 2u | 3 | 0 | 1 | -1 | -1 | -3 | 1 | 0 | 1 | -1 |
Encontramos que γ = A 1g + T 1u + E g. Si sumamos los caracteres para cada uno de los elementos de simetría en esas tres representaciones, obtenemos los caracteres en nuestra representación reducible para los orbitales del ligando p.
La representación A 1g corresponde a la órbita del metal s. La representación T 1u corresponde a los tres orbitales p metálicos. La representación E g corresponde a dos de los orbitales d: 2z 2 — x 2 — y 2 (generalmente abreviado como z 2) y x 2 — y 2. Los otros tres orbitales d (d xy, d xz y d yz) tienen simetría T 1u y no coinciden con el conjunto de orbitales ligando que examinamos. Este es exactamente el resultado que establecimos al observar los orbitales metálicos y los orbitales de ligandos y decidir cuáles se superpondrían. La coincidencia entre los dos enfoques debería proporcionar cierta confianza sobre el uso de tablas de caracteres para tomar decisiones sobre la unión apropiada para la simetría.
Referencias
(1) Grupos de puntos https://chem.libretexts.org/@go/page/269925 (consultado Jul 2, 2021).
La fórmula para descomponer una representación reducible se basa en tomar el producto punto y normalizar:
\[ai = 1h QN∙ χ(R)∙χ(R)Q \nonumber \]
en el que ai es el número de veces que la representación irreducible aparece en la representación reducible; h es el orden del grupo de puntos (el número total de operaciones de simetría); N es el número de operaciones para un elemento de simetría dado, Q; χ (R) es el carácter de la representación reducible y χ (R) es el carácter de la representación irreducible.
Utilice la fórmula para confirmar el hallazgo de que, para la unión sigma en una geometría octaédrica:
\[ Γ = A_{1g} + T_{1u} + E_g. \nonumber \]
Solución
ai = 1h QN∙ χ (R) ∙χ (R) Q
A 1g: ai = 148 [1∙6∙1+8∙0∙1+6∙0∙1+6∙2∙1+3∙2∙1+ 1∙0∙1+6∙0∙1 + 8∙0∙1+3∙4∙1+6∙2∙1] = 148 (6+12+ 6+12+12) = 148∙48=1
A 2g: ai = 148 [1∙6∙1+8∙0∙1+6∙0∙ (-1) +6∙2∙ (-1) +3∙2∙1+ 1∙0∙1+6∙0∙ (-1) + 8∙0∙1+3∙4∙1+6∙2∙ (-1)] = 148 (6-12+ 6+12-12) = 148∙0=0
E g: ai = 148 [1∙6∙2+8∙0∙ (-1) +6∙0∙0+6∙2∙0+3∙2∙2+ 1∙0∙2+6∙0∙0 + 8∙0∙ (-1) +3∙4∙2+6∙2∙0] = 148 (12+12+ 24) = 148∙48=1
T 1g: ai = 148 [1∙6∙3+8∙0∙0+6∙0∙ (-1) +6∙2∙1+3∙2∙ (-1) + 1∙0∙3+6∙0∙1 + 8∙0∙0+3∙4∙ (-1) +6∙2∙ (-1)] = 148 (18+12- 6-12-12) = 148∙0=0
T 2g: ai = 148 [1∙6∙3+8∙0∙0+6∙0∙1+6∙2∙ (-1) +3∙2∙ (-1) + 1∙0∙3+6∙0∙ (-1) + 8∙0∙0+3∙4∙ (-1) +6∙2∙1] = 148 (18-12- 6-12+12) = 148∙0=0
A 1u: ai = 148 [1∙6∙1+8∙0∙1+6∙0∙1+6∙2∙1+3∙2∙1+ 1∙0∙ (-1) +6∙0∙ (-1) + 8∙0∙ (-1) +3∙4∙ (-1) +6∙2∙ (-1)] = 148 (6+12+ 6-12-12) = 148∙0=0
A 2u: ai = 148 [1∙6∙1+8∙0∙1+6∙0∙ (-1) +6∙2∙ (-1) +3∙2∙1+ 1∙0∙ (-1) +6∙0∙1 + 8∙0∙ (-1) +3∙4∙ (-1) +6∙2∙1] = 148 (6-12+ 6-12+12) = 148∙0=0
E u: ai = 148 [1∙6∙2+8∙0∙ (-1) +6∙0∙0+6∙2∙0+3∙2∙2+ 1∙0∙ (-2) +6∙0∙0 + 8∙0∙1+3∙4∙ (-2) +6∙2∙0] = 148 (12+12- 24) = 148∙0=0
T 1u: ai = 148 [1∙6∙3+8∙0∙0+6∙0∙ (-1) +6∙2∙1+3∙2∙ (-1) + 1∙0∙ (-3) +6∙0∙ (-1) + 8∙0∙0+3∙4∙1+6∙2∙1] = 148 (18+12- 6+12+12) = 148∙48=1
T 2u: ai = 148 [1∙6∙3+8∙0∙0+6∙0∙1+6∙2∙ (-1) +3∙2∙ (-1) + 1∙0∙ (-3) +6∙0∙1 + 8∙0∙0+3∙4∙1+6∙2∙ (-1)] = 148 (18-12- 6+12-12) = 148∙0=0
γ = A 1g + T 1u + E g.
Determinar la representación reducible para la simetría de los orbitales de unión pi en una geometría octaédrica. Se pueden utilizar vectores simples para representar el sesgo de los orbitales p.
Solución
E: Los 12 vectores permanecen en el mismo lugar en la misma orientación. El personaje es 12.
C 3: Una rotación fuera del eje, por lo que todos los vectores se han movido. El personaje es 0.
C 2: Una rotación fuera del eje, por lo que todos los vectores se han movido. El personaje es 0.
C 4: Una rotación en el eje, pero los vectores están fuera del eje. Observe cómo los vectores etiquetados hacen que el movimiento fuera de posición sea claro. El personaje es 0.
C 2 (= C 4 2): Una rotación en el eje, pero esta vez los cuatro vectores ubicados a lo largo del eje de rotación solo cambian de sesgo. Los demás se mueven fuera de posición. El personaje es -4.
i: Los 12 vectores se mueven al lado opuesto de la estructura. El personaje es 0.
S 4: Una rotación sobre el eje, seguida de inversión. Observe cómo los vectores etiquetados hacen que el movimiento fuera de posición sea claro. El personaje es 0.
S 6: Una rotación fuera del eje, por lo que todos los vectores se han movido. El personaje es 0.
σ h: Cuatro vectores cambian de posición (el carácter es 0); cuatro vectores permanecen en posición y mantienen el sesgo original (el carácter es 4); cuatro vectores permanecen en posición y el sesgo de conmutación (el carácter es -4); el carácter neto es 0.
σ d: Una reflexión fuera del eje, por lo que todos los vectores se han movido. El personaje es 0.
| O h | E | 8 C 3 | 6 C 2 | 6 C 4 | 3 C 2 (= C 4 2) | i | 6 S 4 | 8 S 6 | 3 σ h | 3 σ d |
| Γ | 12 | 0 | 0 | 0 | -4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |