10.3.2: División orbital y espín de electrones

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Una vez que tenemos un diagrama de división orbital d para una geometría particular de un complejo, podemos poblar el diagrama con el número conocido de electrones d para un ion metálico específico. Si el complejo es octaédrico y el ion metálico tiene electrones de 1, 2 o 3 d, entonces los electrones simplemente irán en el nivel inferior, los orbitales t _2g. Para el caso d ³, un electrón ocupará cada orbital, con espines paralelos.

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¿Y un cuarto electrón? Si el ion metálico tiene una configuración d ⁴, podríamos imaginar dos situaciones. El electrón también puede ocupar uno de los orbitales t _2g, que se encuentran a menor energía. Para ello, el cuarto electrón debe ser spin-pareado con el otro ocupante de esa orbital.

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Esa es la configuración de bajo giro. El cuarto electrón ha entrado en el orbital más bajo posible en lugar del orbital más alto posible. Alternativamente, el cuarto electrón podría ocupar uno de los orbitales e _g. Estaría a un nivel de energía superior, pero evitaría esa interacción repulsiva con el otro electrón en el orbital t _2g. Ese sería el caso de alto giro. El cuarto electrón ha entrado en el orbital más alto posible en lugar del orbital inferior.

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Los términos “high-spin” y “low-spin” realmente se refieren al giro neto del átomo. Cada electrón tiene un espín de cierta magnitud, pero el espín es una cantidad vectorial. Si dos giros apuntan en la misma dirección, se suman, por lo que el giro general del átomo aumenta. Si dos giros apuntan en direcciones opuestas, se cancelan, por lo que el giro general del átomo disminuye. Tener electrones emparejados en el mismo orbital conduce a un giro más bajo para el átomo.

La configuración electrónica de un ión metálico d ⁴ en un complejo octaédrico depende ampliamente de dos factores: la diferencia de energía entre los niveles de t _2g y e _g (la división del campo octaédrico, Δ _o) y la energía asociada con emparejar dos electrones en un mismo orbital. Ya hemos analizado algunos de los factores que influyen en la división de campo, así que comencemos por mirar ese factor.

Es útil estar al tanto de algunas tendencias generales en Δ _o. Primero, la comparación entre Δ _o medida para +3 cationes y para +2 cationes de los metales de transición de la primera fila manganeso, hierro y cobalto muestra que la carga ejerce una influencia significativa. Cuanto mayor sea la carga en un ion, mayor se vuelve Δ _o. Estos ejemplos se ilustran en la Tabla 1.

Cuadro 1. Comparación de División Octaédrica de Campo entre Iones M (II) y M (III) ¹
Complejo	Δ _o (cm ^-1)	Complejo	Δ _o (cm ^-1)
Cr (OH ₂) ₆ ²⁺	14,000	Cr (OH ₂) ₆ ³⁺	17,600
Mn (OH ₂) ₆ ²⁺	7,500	Mn (OH ₂) ₆ ³⁺	21,000
Fe (OH ₂) ₆ ²⁺	10,000	Fe (OH ₂) ₆ ³⁺	14,000

En cada caso, el ion M (III) tiene una división octaédrica de campo que es significativamente mayor que el valor correspondiente en el caso M (II). Sin embargo, las comparaciones de la división de campo entre metales en diferentes columnas son complicadas, sin tendencia simple.

En segundo lugar, Δ _o es mucho mayor para los metales de la segunda fila que para los metales de la primera fila del mismo grupo, como se muestra en el Cuadro 2. El valor de Δ _o es aún mayor para los metales de transición de la tercera fila que los metales de transición de la segunda fila. Como resultado, los iones de metales de transición de la segunda y tercera filas suelen ser de bajo espín. Los iones de metales de transición de primera fila, con sus valores de Δ _o más pequeños, suelen ser de alto espín, pero también pueden ser de espín bajo, y la carga es un factor importante para determinar qué caso ocurrirá.

Cuadro 2. Comparación de la División Octaédrica de Campo entre Iones de Diferentes Períodos de la Tabla Periódica ²
Complejo	Δ _o (cm ^-1)	Complejo	Δ _o (cm ^-1)
COCl ₆ ³ ^-	No disponible	Co (NH ₃) ₆ ³⁺	23,000
RHCl ₆ ³ ^-	20,300	Rh (NH ₃) ₆ ³⁺	33,900
IrCl ₆ ³ ^-	24,900	Ir (NH ₃) ₆ ³⁺	No disponible

Aunque los datos disponibles son limitados aquí, el rodio de la segunda fila tiene una división octaédrica de campo más grande que el cobalto de la primera fila, y el iridio de la tercera fila muestra una división de campo más grande que el rodio Obsérvese que estos ejemplos se comparan usando complejos con ligandos idénticos.

La configuración de los metales de transición de primera fila también está fuertemente influenciada por los ligandos en el complejo, indicados en la Tabla 3. Para un ion dado, esperaríamos que los aceptores π-den valores relativamente grandes de Δ _o, mientras que los donadores σdarían un Δ _o más pequeño y los donadores π-darían un valor aún menor. Puede haber algún solapamiento entre estos grupos, porque hay aceptores π más fuertes y más débiles, por ejemplo, o donadores σ-donantes más fuertes y más débiles, pero esa es la tendencia general que esperaríamos.

Cuadro 3. Comparación de la División Octaédrica de Campo entre Iones de Diferentes Períodos de la Tabla Periódica ²
Complejo	Δ _o (cm ^-1)	Complejo	Δ _o (cm ^-1)
CrBr ₆ ³ ^-	No disponible	NiBr ₆ ² ^-	7,000
CrCl ₆ ³ ^-	13,600	NiCL ₆ ² ^-	7,300
Cr (OH ₂) ₆ ³⁺	17,400	Ni (OH ₂) ₆ ²⁺	8,500
Cr (NH ₃) ₆ ³⁺	21,600	Ni (NH ₃) ₆ ²⁺	10,800
Cr (CN) ₆ ^3-	26,300	Ni (CN) ₆ ^2-	No disponible

Entre los complejos de cromo, el cianuro aceptor π da un valor mucho mayor de Δ _o que el cloruro donador π, como se esperaba de consideraciones orbitales moleculares. Tanto en los casos de cromo como de níquel, el ligando de ammina, un simple donador σproporciona una división mayor que el ligando aquo, que es un donador π. Es posible que no podamos hacer predicciones sobre la configuración de electrones basadas únicamente en el tipo de ligando, pero generalmente esperaríamos que un complejo con ligandos aceptores de π tendría más probabilidades de ser de bajo espín que un complejo con ligandos donadores de π.

Además de comparar ligandos de diferentes clases, también podemos querer analizar las diferencias entre ligandos de la misma clase. Frecuentemente, entre los donadores σ-y los donadores π, la basicidad del ligando juega un valioso papel predictivo. Por ejemplo, cuando se coordina con Ni (II), el cloruro da como resultado una división de campo mayor que el bromuro. _{El cloruro es más básico que el bromuro, como lo demuestra el pKa de los ácidos conjugados (pK a = -6 para HCl vs. -9 para HBr), lo que lleva a una coordinación más fuerte en el caso del cloruro; eso significa una menor energía para los electrones donantes pero una mayor energía para el orbital σ* en comparación con la coordinación bromuro.}

Echemos un vistazo al otro factor que juega un papel en la determinación de la configuración electrónica: la energía de emparejamiento. Nos referimos generalmente a la energía de emparejamiento como π, pero en realidad tiene dos componentes. Π _c es la porción coulómbica de esta energía. Surge de la repulsión entre dos electrones que ocupan la misma región del espacio (el mismo orbital). La repulsión entre los electrones hace que la energía aumente, por lo que π _c es una unidad positiva de energía.

El segundo componente implica el intercambio mecánico cuántico entre espines similares: π _e es un factor estabilizador. Cuando dos electrones de espín similar pueden intercambiar entre sí, la energía disminuye: π _e es una unidad negativa de energía. Por ejemplo, en un metal octaédrico d ², los dos electrones están ambos en el nivel t _2g y tienen el mismo giro; esa situación les permite intercambiar libremente entre sí, lo que resulta en una disminución de la energía.

En un sistema d ³, la adición de solo un electrón más conduce a una disminución significativa de la energía debido a que la cantidad de intercambio se triplica. Ahora bien, el electrón en el primer orbital puede intercambiar con el electrón en el segundo o el tercer orbital. Los electrones en el segundo y tercer orbitales también pueden intercambiar entre sí. Eso hace un total de tres posibles intercambios.

Estos dos factores, la repulsión y el intercambio, contribuyen a una energía de emparejamiento global o total. Algunos valores de la energía total de emparejamiento se muestran en el Cuadro 4.

Cuadro 4. Comparación de las Energías de Emparejamiento Total entre los Iones M (II) y M (III) ³
Complejo	Π (cm ^-1)	Complejo	Π (cm ^-1)
Mn (OH ₂) ₆ ²⁺	25,500	Mn (OH ₂) ₆ ³⁺	28,000
Fe (OH ₂) ₆ ²⁺	17,600	Fe (OH ₂) ₆ ³⁺	30,000
Co (OH ₂) ₆ ²⁺	22,500	Co (OH ₂) ₆ ³⁺	21,000

Al igual que la división de campo, la energía de emparejamiento es algo compleja y se rige por más de un factor. Sin embargo, vale la pena señalar que la energía de emparejamiento es frecuentemente (pero no siempre) más grande para iones más cargados. Por ejemplo, la energía de emparejamiento tanto para Mn (III) como para Fe (III) son mayores que los valores respectivos para Mn (II) y Fe (II). Ese hecho refleja la contracción de los iones más cargados. Confinada a un volumen menor, la repulsión entre los electrones se vuelve mayor.

En general, observe que las magnitudes de estas energías de emparejamiento son bastante grandes en comparación con muchos de los valores octaédricos de división de campo en las tablas anteriores. En particular, son mayores que la mayoría de los valores de Δ _o para los metales de transición de la primera fila. Es por eso que muchos iones de primera fila son de alto espín: la energía requerida para emparejar electrones en una configuración de bajo espín suele ser mayor que la energía requerida para colocar un electrón en el nivel de e _g. Las energías de emparejamiento no son tan grandes en comparación con Δ _o para los metales de transición de segunda y tercera fila, por lo que es más probable que los iones de esos metales tengan un bajo giro.

Entonces, si estamos comparando la diferencia de energía entre dos configuraciones, debemos tomar en cuenta tanto la diferencia de energía entre los dos niveles de energía orbitales como la diferencia de energía resultante del emparejamiento de espines. Eso podría incluir tanto las diferencias en la repulsión electrón-electrón como las diferencias en la energía debido al intercambio.

Problemas

1. Demostrar los intercambios posibles en las siguientes configuraciones.

2. Determine la diferencia en π _c entre la configuración de giro alto y giro bajo en cada uno de los siguientes casos:

a) d ⁴ b) d ⁵ c) d ⁶

3. Determine la diferencia en π _e entre la configuración de giro alto y giro bajo en cada uno de los siguientes casos:

a) d ⁵ b) d ⁶ c) d ⁷

4. Dado el valor de Δ _o y π en cada caso, prediga si el complejo será de alto giro o de giro bajo.

a) [Mn (OH ₂) ₆] ²⁺

b) [Mn (OH ₂) ₆] ³⁺

c) [Co (OH ₂) ₆] ²⁺ (Δ _o = 14,000 cm ^-1) 4

d) [Co (OH ₂) ₆] ³⁺ (Δ _o = 19,000 cm ^-1) 4

Soluciones

2. Determine la diferencia en π _c entre la configuración de giro alto y giro bajo en cada uno de los siguientes casos:

a) d ⁴

La diferencia es: ΔE = ls — hs = π _c — 0 = π _c.

b) d ⁵

La diferencia es: ΔE = ls — hs = 2π _c — 0 = 2π _c.

c) d ⁶

La diferencia es: ΔE = ls — hs = 2π _c — 0 = 2π _c.

3. Determine la diferencia en π _e entre la configuración de giro alto y giro bajo en cada uno de los siguientes casos:

a) d ⁵

La diferencia es: ΔE = ls — hs = 4π _e - 4π _e = 0

b) d ₆

La diferencia es: ΔE = ls — hs = 6π _e - 4π _e = 2π _e

c) d ⁷

La diferencia es: ΔE = ls — hs = 6π _e - 5π _e = π _e

4. Dado el valor de Δ _o y π en cada caso, prediga si el complejo será de alto giro o de giro bajo.

a) [Mn (OH ₂) ₆] ²⁺

Δ _o = 7,500 cm ^-1 y π = 25,500 cm ^-1; debido a que cuesta más emparejar electrones que promover uno, este complejo será de alto giro.

b) [Mn (OH ₂) ₆] ³⁺

Δ _o = 21,000 cm ^-1 y π = 28,000 cm ^-1; debido a que cuesta más emparejar electrones que promover uno, este complejo será de alto giro.

c) [Co (OH ₂) ₆] ²⁺ (Δ _o = 10,000 cm ^-1) 4

Δ _o = 10,000 cm ^-1 y π = 22,500 cm ^-1; debido a que cuesta más emparejar electrones que promover uno, este complejo será de alto giro.

d) [Co (OH ₂) ₆] ³⁺ (Δ _o = 19,000 cm ^-1) 4

Δ _o = 19,000 cm ^-1 y π = 21,000 cm ^-1; debido a que cuesta más emparejar electrones que promover uno, este complejo será de alto giro, pero tenga en cuenta lo similares que son los valores. Muchos complejos de Co (III) son de bajo espín.

Referencias.

Dunn, T. M.; McClure, D. S.; Pearson, R. G. Algunos aspectos de la teoría del campo cristalino. Harper & Row: Nueva York, 1965, p.82.
Sienko, M. A.; Plano, R. A. Química Física Inorgánica. W. A. Benjamin: Nueva York, 1963, p. 56.
Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Química Inorgánica, 5 ª Ed. Pearson: Boston, 2014, p. 374.
Figgis, B. N.; Hitchman, M. A, Teoría del campo del ligando y sus aplicaciones. Wiley-VCH: Brisbane, 2000, p. 215