10.6: Preferencias de cuatro y seis coordenadas

Los estudiantes a veces quieren ser capaces de predecir la geometría de coordinación que será adoptada por una combinación particular de iones metálicos y ligandos. En realidad, hay suficientes variables involucradas tanto en el ligando como en el metal que tales predicciones no son posibles con ninguna certeza.

Sin embargo, hay algunas tendencias amplias que pueden destacarse al observar lo que dice el modelo de superposición angular sobre las preferencias geométricas. Una de las preguntas más comunes es si un complejo de cuatro coordenadas adoptará una geometría tetraédrica o plana cuadrada. Probablemente el factor más importante en este caso es el volumen estérico de los ligandos. Los ángulos de enlace ligando-metal-ligando en geometría tetraédrica son idealmente de 109 grados, en comparación con 90 grados en geometría plana cuadrada. Como resultado, los ligandos están más separados en geometría tetraédrica que en geometría plana cuadrada, por lo que los ligandos más voluminosos favorecen los complejos tetraédricos.

Por otro lado, el modelo de superposición angular (así como otros enfoques) sugiere algunas ventajas de la geometría plana cuadrada. A continuación se representa una comparación de eσ en un rango de configuraciones de electrones d para casos de espín alto y bajo.

Desde el principio, debemos señalar que los complejos tetraédricos de bajo espín son casi inauditos, por lo que realmente deberíamos comparar el plano cuadrado con el caso tetraédrico de alto espín. En la comparación entre la geometría tetraédrica de alto espín y la geometría plana cuadrada de alto giro, el plano cuadrado se ve favorecido solo para la configuración d3, d4, d8 y d9. Sin embargo, como veremos en breve, los complejos planos cuadrados de metales d3 y d4 no son muy comunes porque los metales con esas configuraciones de electrones tienen más probabilidades de adoptar geometrías de mayor coordinación, como cinco o seis coordinaciones. Todos los demás casos tienen más probabilidades de adoptar una geometría tetraédrica porque si los factores electrónicos de estabilización son iguales, prevalecerán los factores estéricos (alivio del hacinamiento de ligandos).

Si estamos comparando casos planos cuadrados de bajo giro con tetraédricos de alto giro, hay una mayor preferencia por la geometría plana cuadrada para todas las configuraciones excepto d1, d2 y d10. Eso sugiere que la geometría plana cuadrada suele ser favorecida a menos que existan factores estéricos que empujan la geometría a tetraédrica. Por supuesto, la comparación que hemos utilizado ignora eπ. Debido a que la magnitud de eσ y eπ varía con diferentes ligandos y metales, no podemos incluir fácilmente ambos factores en una gráfica. Sin embargo, sí sabemos que los donantes π harán que sea más probable que estemos tratando con un caso plano cuadrado de alto giro, mientras que los aceptores π conducirán a un caso plano cuadrado de giro bajo. Estos dos casos tienen un efecto dramático en el diagrama de división orbital d. El modelo de superposición angular sugiere un reordenamiento dramático del diagrama de división orbital d plano cuadrado en estos casos.

En consecuencia, se espera que la geometría plana cuadrada sea mucho más común en los casos con ligandos aceptores π, mientras que la geometría tetraédrica debería ser más común en los casos con ligandos donadores π.

Cabe señalar que el primer grupo reportado de complejos tetraédricos de bajo espín, los tetrakis (norbornyl) cobalto (IV), (nor) 4Co caracterizados cristalográficamente, así como los catiónicos y aniónicos (ni) 4Co+ y (nor) 4Co-, son complejos d5, d4 y d6, respectivamente.1 AOM predice estabilización muy similar en geometrías planas cuadradas de bajo giro y tetraédricas de bajo giro en estos casos. Sin embargo, la geometría tetraédrica se ve reforzada en gran medida por los voluminosos ligandos norbornilo.

Como se mencionó anteriormente, existe una preferencia general por seis coordinaciones sobre cuatro coordinaciones, especialmente en recuentos de electrones d más bajos. Una comparación simple de AOM indica que la geometría octaédrica se ve favorecida para el caso de espín bajo entre d0 y d7. Incluso la geometría octaédrica de alto giro se ve favorecida electrónicamente sobre el plano cuadrado de giro bajo hasta d4, con solo una modesta preferencia por el plano cuadrado entre d5 y d7. No es de extrañar que la geometría octaédrica sea tan común. En términos muy simples, esta preferencia proviene de la formación energéticamente favorecida de seis enlaces metal-ligando en lugar de solo cuatro enlaces metal-ligando.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Confirme los valores de estabilización del modelo de superposición angular para (a) geometría tetraédrica de giro alto y (b) de giro bajo.

Solución

Estabilización (σ solamente) ΔE = 0 (# e electrones) - 43 (# t 2 electrones) - 4 (2 electrones por ligando) eσ

a) Para alto giro:

• d0: ΔE = 0 (0) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d1: ΔE = 0 (1) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d2: ΔE = 0 (2) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d3: ΔE = 0 (2) + 43 (1) - 8 eσ = -623 eσ
• d4: ΔE = 0 (2) - 43 (2) - 8 eσ = -513 eσ
• d5: ΔE = 0 (2) - 43 (3) - 8 eσ = -4 eσ
• d6: ΔE = 0 (3) - 43 (3) - 8 eσ = -4 eσ
• d7: ΔE = 0 (4) - 43 (3) - 8 eσ = -4 eσ
• d8: ΔE = 0 (4) - 43 (4) - 8 eσ = -223 eσ
• d9: ΔE = 0 (4) - 43 (5) - 8 eσ = -113 eσ
• d10: ΔE = 0 (4) - 43 (6) - 8 eσ = 0 eσ

b) Para giro bajo:

• d0: ΔE = 0 (0) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d1: ΔE = 0 (1) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d2: ΔE = 0 (2) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d3: ΔE = 0 (3) + 43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d4: ΔE = 0 (4) -43 (0) - 8 eσ = -8 eσ
• d5: ΔE = 0 (4) - 43 (1) - 8 eσ = -623 eσ
• d6: ΔE = 0 (4) - 43 (2) - 8 eσ = -513 eσ
• d7: ΔE = 0 (4) - 43 (3) - 8 eσ = -4 eσ
• d8: ΔE = 0 (4) - 43 (4) - 8 eσ = -223 eσ
• d9: ΔE = 0 (4) - 43 (5) - 8 eσ = -113 eσ
• d10: ΔE = 0 (4) - 43 (6) - 8 eσ = 0 eσ

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Calcular la preferencia por geometría plana cuadrada para cada recuento de electrones d en (a) el caso de plano cuadrado de alto espín vs. tetraédrico de alto espín, y (b) el caso de plano cuadrado de bajo espín vs tetraédrico de alto espín.

Solución

Preferencia = ΔΔE = ΔE (plano cuadrado) - ΔE (tetraédrico)

a) Para alto giro:

• d0: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d1: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d2: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d3: ΔΔE = - 8 - (-623) eσ = -113eσ
• d4: ΔΔE = -7 - (-513) eσ = -123eσ
• d5: ΔΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
• d6: ΔΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
• d7: ΔΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
• d8: ΔΔE = -4 - (223) eσ = -113 eσ
• d9: ΔE = -3 - (113) eσ = -123 eσ
• d10: ΔE = 0 - (0) eσ = 0 eσ

b) Para giro bajo:

• d0: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d1: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d2: ΔΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
• d3: ΔΔE = - 8 - (-623) eσ = -113eσ
• d4: ΔΔE = -7 - (-513) eσ = -123eσ
• d5: ΔΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
• d6: ΔΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
• d7: ΔΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
• d8: ΔΔE = -6 - (223) eσ = -313 eσ
• d9: ΔE = -3 - (113) eσ = -123 eσ
• d10: ΔE = 0 - (0) eσ = 0 eσ

Referencias

1. Byrne, E. K.; Theopold, K. H. “Síntesis, Caracterización y Reactividad de Transferencia de Electrones de Complejos Norbornyl de Cobalto en Estados de Oxidación Inusualmente Alta”. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3887-3896.