10.5: El efecto Jahn-Teller

Ciertos iones metálicos frecuentemente muestran distorsiones a partir de la geometría ideal, de tal manera que la simetría del compuesto disminuye. En las distorsiones tetragonales de complejos octaédricos, por ejemplo, las distancias de enlace metal-ligando de dos ligandos axiales pueden ser significativamente mayores que las distancias de los ligandos ecuatoriales. Alternativamente, dos de las distancias metal-ligando pueden comprimirse en comparación con otras.

En ocasiones, estas distorsiones se pueden observar experimentalmente. Por ejemplo, los datos EXAFS (estructura fina de absorción de rayos X) para [Cu (OH2) 6] (BrO3) 2, un complejo octaédrico en el que los seis enlaces Cu-O deben tener la misma longitud, muestran dos distancias Cu-O diferentes de 1.96 (1) y 2.32 (2) Å (el dígito entre paréntesis se usa para transmitir el grado de incertidumbre en las mediciones de rayos X) .1 Esa es una diferencia de aproximadamente 20% entre el mismo tipo de distancias de enlace metal-ligando dentro del mismo complejo.

Estas distorsiones, a menudo llamadas distorsiones de Jahn-Teller, se observan en complejos de metales de transición con configuraciones específicas de electrones: alto espín d4, giro bajo d7 y d9 (para lo cual no hay un caso de espín bajo ni alto). Estas configuraciones dan lugar a orbitales degenerados ocupados de manera desigual. Los orbitales degenerados son orbitales múltiples a la misma energía. Los tres orbitales p en un caparazón atómico son degenerados, por ejemplo. En contraste, los orbitales no degenerados ocurren a diferentes niveles de energía. Estos dos casos se ilustran a continuación con el caso más simple concebible, un par de orbitales.

Un conjunto de orbitales degenerados podría estar igual o desigualmente ocupado dependiendo del número de electrones disponibles. Por ejemplo, en el caso simple de dos orbitales degenerados, se produciría una ocupación igual si hubiera dos electrones o cuatro electrones porque esos números pares de electrones podrían dividirse de manera uniforme entre los dos orbitales. O bien uno o tres electrones conducirían a orbitales ocupados de manera desigual; no hay manera de poner el mismo número de electrones en cada orbital en este caso.

Estos casos de orbitales degenerados ocupados de manera desigual pueden dar lugar a oportunidades de distorsión. Cuando cae la simetría de un complejo, podrían dejar de existir dos orbitales degenerados con la misma energía entre sí. Eso significa, por ejemplo, que en lugar de tener tres electrones a la misma energía, tendríamos dos electrones a menor energía y uno a mayor. Habría una disminución neta de la energía en el caso no simétrico, distorsionado.

En el contexto de un complejo octaédrico d9, el alargamiento de los enlaces a los ligandos axiales conduce a un descenso muy leve de los orbitales d que interactúan con ligandos a lo largo del eje z: el dz2 y el dxz y dyz. Los otros orbitales se muestran aumentando ligeramente de acuerdo con el principio de que la energía promedio de los orbitales se conserva en el baricentro orbital (a diferencia de la energía de los electrones, que disminuye en este caso).

No todos los casos de orbitales degenerados ocupados de manera desigual producen distorsiones medibles de Jahn Teller. En geometría octaédrica, se ven ejemplos de fuertes efectos de Jahn Teller cuando los orbitales ocupados de manera desigual están en el set eg en lugar del conjunto t2g. El eg set es el que está ligado a la unión sigma, después de todo, por lo que los orbitales en ese nivel están fuertemente influenciados por la fuerza de esa interacción de unión sigma, y de ahí la longitud del enlace.

Los cambios en la longitud del enlace no son el único resultado observable del efecto Jahn Teller. Los espectros de absorción de algunos complejos octaédricos muestran dos bandas d-d distintas en lugar de una banda absorbida para la simetría octaédrica pura. Esta observación es consecuencia de tener niveles orbitales adicionales dando lugar a distintas transiciones electrónicas. Este fenómeno también se ve si el estado excitado, más que el estado base, experimenta la distorsión de Jahn Teller.

El efecto Jahn Teller también juega un papel en la reactividad. Por ejemplo, se piensa que promueve la labilidad de los complejos octaédricos de Cu (II) al debilitar los enlaces a ligandos axiales a través de la distorsión tetragonal.

Referencias

1. Persson, I.; Persson, P.; Sandstrom, M.; Ullström, A.-S. “Estructura de iones de cobre solvatados distorsionados de Jahn-Teller (ii) en solución, y en sólidos con geometría de coordinación octaédrica aparentemente regular”. J. Chem. Soc. Dalton 2002, 1256-1265.

Problemas

1. Dado el efecto del alargamiento del enlace axial sobre los niveles de energía orbital d en un complejo octaédrico, se muestran los efectos correspondientes que resultarían del acortamiento de los enlaces axiales de metal ligando.

2. Rellene diagramas octaédricos de división orbital d para configuraciones d1 a d10 para mostrar por qué solo las configuraciones de alto giro d4, bajo giro d7 y d9 exhiben fuertes distorsiones de Jahn Teller.

Soluciones

1. Esta vez, dz2 es elevado, junto con el dxz y dyx.

2. El w indica un débil efecto de Jahn Teller. El s indica un fuerte efecto de Jahn Teller.