11.3.1: Reglas de selección

Las transiciones electrónicas entre estados de diferentes energías dan lugar a espectros electrónicos. Sin embargo, algunas transiciones son más probables, y por lo tanto más intensas, que otras. En la espectroscopia UV-Vis, por ejemplo, las transiciones que están “permitidas” pueden dar lugar a bandas de absorción que son mucho más intensas que las transiciones que están “prohibidas”. Para ser claros, las transiciones “prohibidas” siguen siendo posibles, y a veces son observables, pero son menos intensas porque ocurren con menos frecuencia que la transición “permitida” cuando las moléculas están expuestas a radiación electromagnética.

Reglas de selección que rigen las transiciones electrónicas

Las Reglas de Selección que rigen las transiciones entre los niveles de energía electrónica (incluyendo microestados y términos) son:

1. La regla de selección de giro,\(\Delta S = 0\).
2. La Regla de Selección Laporte (u orbital), para moléculas centrosimétricas\(g \rightarrow u\) o\(u \rightarrow g,\) o\(\Delta l = \pm 1\).

Reglas de selección que rigen las transiciones electrónicas

Regla de selección de giro

La regla de selección de giro prohíbe las transiciones entre estados con diferente giro total y, por lo tanto, diferente multiplicidad de espín. Esta regla permite transiciones solo entre estados con el mismo spin intrínseco total (\(\Delta S = 0\)), y por lo tanto el mismo valor de multiplicidad de espín en el término símbolo. En otras palabras, la dirección del espín del electrón promovido no debería cambiar. Por si acaso aún no es obvio, la multiplicidad de espín es el superíndice izquierdo en el término símbolo, por lo que esta regla permite transiciones entre términos con el mismo superíndice. Por ejemplo, esta regla permitiría una transición de un\(^3T\) término a un\(^3A\) término, pero no de\(^3T\) a\(^2D\).

Regla de Selección de Laporte (orbital)

La Regla de Selección de Laporte se aplica a las moléculas que tienen un centro de simetría (también conocido como centro de inversión, centrosimétrico). Esta regla prohíbe las transiciones entre estados con la misma paridad (simetría) con respecto a un centro de inversión (\(i\)). La paridad se indica en orbitales moleculares y en símbolos de término con subíndices\(g\) (gerada, o incluso) y\(u\) (ungerada, o desigual). Se permiten transiciones entre\(u\) y\(g\) términos (eg\(T_{2g} \rightarrow T_{1u}\) está permitido), pero aquellos entre dos\(g\) o dos\(u\) términos están prohibidos (eg\(T_{2g} \rightarrow T_{1g}\) está prohibido). Debido a que diferentes tipos de orbitales tienen diferentes simetrías con respecto a\(i\), esta regla a veces se conoce como la “regla de selección orbital”. Prohibida las transiciones dentro de un tipo de subshell orbital. Por ejemplo,\(p\) los orbitales son antisimétricos con respecto a\(i\), mientras que ambos\(s\) y\(d\) los orbitales son simétricos con respecto a\(i\). Esta regla prohíbe\(s \rightarrow s\),,\(p \rightarrow p\)\(d \rightarrow d\), y\(d \rightarrow s\) las transiciones, pero permite la transición entre\(d \rightarrow p\) y\(d \rightarrow s\) orbitales. Esta regla es importante en los complejos de metales de transición porque genera\(d-d\) transiciones en geometrías centrosimétricas, incluyendo geometrías de coordinación octaédrica y lineal.

A pesar de estas reglas de selección, las\(d \rightarrow d\) transiciones son una característica distintiva de los complejos octaédricos de metales de transición, y a menudo son responsables de sus colores brillantes. Estas\(d \rightarrow d\) transciones, y otras transiciones prohibidas aún pueden ocurrir, principalmente a través de la relajación de estas reglas en casos específicos.

¡Rompiendo las reglas!

La relajación de las reglas de Laporte y Selección de Spin puede ocurrir a través de:

• Acoplamiento vibrónico: los enlaces de los complejos metálicos vibran y pueden causar distorsiones temporales en la simetría molecular. Estas distorsiones pueden causar pérdida temporal de simetría (así como alguna mezcla orbital), y así permitir\(d \rightarrow d\) transiciones en esos momentos de distorsión. A pesar de estar prohibido por la regla de Selección de Laporte, aparecen las\(d \rightarrow d\) transiciones en complejos octaédricos, pero son débiles (de baja intensidad) con absorbilidades molares\(\le 100 \; M^{-1} cm^{-1}\).
• Mezcla Orbital: En el caso de los complejos octaédricos, los ligandos\(\pi\)\(\pi\) -aceptores y -donantes pueden mezclarse con los orbitales d para que las transiciones ya no sean puramente\(d \rightarrow d\) (pero estas generalmente se consideran transiciones de “transferencia de carga”, no\(d \rightarrow d\)). En el caso de los complejos tetraédricos, la molécula no tiene centro de simetría (por lo tanto no\(u\) o\(g\) subíndices en los términos). En el modelo orbital de valencia, se dice que una molécula tetraédrica tiene\(sp^3\) orbitales\(sd^3\) hibridados, mientras que la teoría MO predice MO con mezclas de algunos caracteres s, p y d - esta mezcla de tipos orbitales puede permitir transiciones entre orbitales “mixtos” que de otro modo estarían prohibidos en “puros” orbitales. Un fenómeno similar ocurriría en octaedros con distorsión significativa, o en otras geometrías de coordinación que proporcionan potencial para la mezcla orbital.
• Acoplamiento Spin-Orbit: Esto da lugar a bandas prohibidas de giro de baja intensidad, generalmente con absorbilidades molares muy débiles aproximadamente\(\le 1 M^{-1} cm^{-1}\). Este fenómeno suele ser más importante para los metales de transición de la segunda fila\(4d\) y más allá.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Considerar el\(d^2\) caso presentado en una sección anterior. Se encontró que los términos de iones libres para\(d^2\) son\(^3F, \; ^1G, \; ^3P, \; ^1D,\; ^1S\). Primero, identificar el término estado fundamental. Luego identifique las excitaciones Spin-Permitidas a partir del estado fundamental.

Contestar

El estado base es\(^3F\). Solo hay una transición permitida por giro:\(^3F \rightarrow ^3P\).

Las transiciones prohibidas por giro de\(^3F\) incluyen\(^3F \rightarrow ^1D\),\(^3F \rightarrow ^1G\), y\(^3F \rightarrow ^1S\).