11.3.8: Aplicaciones de Transferencia de Cargos

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Los complejos de metales de transición con ligandos\(\pi\) aceptores fuertes han demostrado ser muy útiles en muchas aplicaciones en la industria, la ciencia de los materiales y la medicina debido a su intensa absorción de luz, fotoestabilidad y propiedades geométricas, redox y fotodinámicas únicas. Estos complejos suelen tener iones metálicos de baja valencia (bajo estado de oxidación) con ligandos\(\pi\) aceptores construidos de anillos poliaromáticos conjugados. La absorción intensa de la luz se produce a través de la transferencia de carga de metal a ligando (MLCT), provocando una oxidación formal del ion metálico y reducción del ligando. Estos compuestos se utilizan como sensores, y sus estados excitados pueden ser utilizados como reactivos indispensables. Algunos ejemplos de sus aplicaciones se discuten brevemente a continuación.

Derivados de rutenio por piridina

Usemos el ejemplo de un complejo metálico sencillo e interesante: tris (bypyridine) rutenio (II), o\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\). Esta molécula es la forma más genérica de una familia de derivados que tienen esta estructura central en común. \(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)absorbe la luz ultravioleta a 452 nm debido a un intenso MLCT. También absorbe la luz a longitudes de onda más cortas debido a las transiciones centradas en ligando\(\pi * \leftarrow \pi\)\(d \leftarrow d\), centradas en metal y LMCT. El estado fundamental es un estado singlete (todos los electrones emparejados), y la regla de selección de espín permite la formación de un estado excitado singlete. Sin embargo, en el caso de iones\(d^6\) metálicos de alto número atómico, como el Ru, existe un acoplamiento espín-órbita intenso que favorece el cruce entre sistemas. El cruce entre sistemas es el fenómeno por el cual la multiplicidad de espín de un sistema puede cambiar por la transición del espín de un electrón sin costo de energía. En el caso de\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\), el estado singlete excitado pasa a un estado excitado de triplete isoenergético (o degenerado). \(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)tiene un estado excitado de larga duración debido a que la transición entre el estado excitado triplete y el estado tierra singlete está prohibido girar. El estado excitado puede relajarse al estado fundamental singlete radiativamente (liberando un fotón) o no radiativamente (como fonones/calor).

Figura\(\PageIndex{1}\): Estructura de\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) (izquierda) y su espectro de absorción y emisión (derecha). (CC-BY-SA: Albris, Ru (bpy) 32+ absorción&emission, Estructura agregada de Ru (bpy) 3 por Kathryn Haas)

Bioimagen

El\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) complejo es fluorescente, con un yeld cuántico de aproximadamente 2%. Los derivados de esta estructura central ofrecen una variedad de propiedades interesantes, incluyendo un color de emisión sintonizable. Se han realizado otras modificaciones para hacer que los derivados de Ru bipiridina sean más funcionales para la imagen celular. Por ejemplo, estos complejos metálicos se han modificado para unirse a carbohidratos, orgánulos específicos u órganos específicos para aplicaciones de imágenes biológicas dirigidas.

Energía y catálisis

Debido a la larga vida útil del estado triplete\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) excitado, esta molécula tiene potencial como fotosensibilizador para la oxidación y reducción del agua (división del agua) para la producción de energía. La excitación de MLCT es esencialmente una eliminación de un electrón de Ru (una oxidación de Ru) y una colocación de un electrón sobre un ligando bpy (una reducción del ligando). El\(\ce{[Ru^3+]}\) centro resultante es un poderoso oxidante, capaz de oxidar agua, mientras que el electrón desapareado en bpy reducido es un poderoso reductor. El poder de este complejo para catalizar la división del agua se ha demostrado utilizando un mediador electrónico, metilviologina, un catalizador de Pt y un reductor sacrificial. Una vez que se\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) ha formado el excitado, el electrón excitado puede ser capturado por metil viologen y pasado a un catalizador de Pt que reduce el ion hidrógeno (\(\ce{H^+}\)) a\(\ce{H_2}\). El\(\ce{[Ru(bpy)_3]^3+}\) complejo oxidado se reduce luego por reacción con un reductor sacrificial como EDTA o trietanolamina para volver a formar\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\).

\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)también se utiliza como fotosensibilizador para la síntesis orgánica. También\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) se emplean muchos análogos de. Estas transformaciones explotan las propiedades redox de excitado\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) y su derivado reductivamente extinguido\(\ce{[Ru(bpy)_3]^+}\). (de Wikipedia)

Otras aplicaciones

Los derivados de\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) son numerosos. Dichos complejos son ampliamente discutidos para aplicaciones en biodiagnóstico, fotovoltaica y diodos orgánicos emisores de luz, pero no se ha comercializado ningún derivado. La aplicación\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) y sus derivados a la fabricación de sensores químicos ópticos es posiblemente una de las áreas de mayor éxito hasta el momento. (de Wikipedia)