12.3.2: Leyes de tarifas para mecanismos de intercambio

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Intercambio (I) Los mecanismos tienen lugar en un paso concertado donde no hay intermedio, o el intermedio es esquivo. La reacción nessentialmente ocurre en una sola etapa en la que se concerta la formación y ruptura del enlace, como se muestra a continuación. La especie,\(\color{green}{\ce{[Y\bond{...}ML_{n}\bond{...}X]^{\ddagger}}}\), puede definirse como un estado de transición o un intermedio de muy corta duración.

\ [\ begin {array} {rc}
\ text {Paso 1 (Concertado):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=>}\ textcolor {verde} {\ ce {[Y\ bond {...} ML_ {n}\ bond {...} X] ^ {\ ddagger}}}\ ce {+ <=> [k_1] [k_ {-1}] ML_ {n} Y + X}
\ end {array}\ nonumber\]

La ley de velocidad de esta reacción de un solo paso depende de si las velocidades relativas de las reacciones directa e inversa. Cuando la reacción es prácticamente irreversible, entonces la velocidad depende únicamente de la formación del producto, y no de su reacción para volver a formar el producto. En este caso, la ley de tarifas es una simple ley de tasa de segundo orden.

\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}X][Y]} \nonumber \]

Por otro lado, si la tasa de re-formación del reactivo es significativa, entonces las tasas de reacciones hacia adelante y hacia atrás deben ser consideradas en la ley de velocidad.

\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}X][Y]} - k_{-1}\ce{[ML_{n}X][X]} \nonumber \]

En este último caso donde existe una dependencia de la tasa tanto de [X] como de [Y], una estrategia efectiva es emplear la condición en la que la concentración de solución tanto de [X] como de [Y] sea simultáneamente alta de manera que la reacción sea efectivamente una competencia de dos reacciones de pseudo-primer orden que dependen principalmente de la concentraciones de complejos metálicos. En un caso como este, otra pieza útil de información es la constante de equilibrio para la reacción (\(K=\frac{k_1}{k_{-1}}\)). La ley de tarifas se escribe a continuación.

\[\text{When [X] and [Y] are very high: } \frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}Y]} - k_{-1}\ce{[ML_{n}X]} = -\frac{d\ce{[ML_{n}X]}}{dt} \nonumber \]

Una característica distintiva de un mecanismo I en comparación con un mecanismo D se puede determinar a partir de dicho experimento bajo alta concentración de X e Y. En el caso de un mecanismo D y una concentración suficientemente alta de ligando entrante, [Y], la reacción demuestra cinética de saturación para dar un pseudo-primero ley de tasa de orden dependiendo únicamente de la concentración del complejo metálico reactivo. En el caso de I, la velocidad de reacción no es una simple ley de velocidad de primer orden porque incluso bajo alto [Y] y [X], existe una dependencia de la tasa de concentración del complejo producto.

Reacciones que\(I_d\) son\(I_a\) o se distinguen por la fuerza relativa del enlace M-X y M-Y en el estado de transición. Estas reacciones se pueden distinguir variando las Identidades de X e Y para determinar cómo la velocidad de reacción depende de la identidad de X e Y. Si existe una gran dependencia del ligando entrante, y menos del ligando saliente, podría clasificarse como un\(I_a\) mecanismo. Lo contrario también es cierto.