12.6.2: Evidencia de reacciones asociativas
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Las reacciones de los complejos de Pt (II) han sido investigadas a fondo, y existen varias líneas de evidencia experimental que han llevado a la conclusión general de que los complejos planos cuadrados reaccionan a través de mecanismos asociativos. Aquí se presenta la evidencia experimental.
El grupo entrante
En la reacción de\(\ce{trans-[PtL2Cl2]}\), la velocidad de reacción depende de la identidad del ligando entrante Y.
Por ejemplo, la velocidad de la reacción mostrada anteriormente depende en gran medida del ligando, Y, como sigue:
\[ \text{most kinetically labile }\ce{PR_3 > CN^- > SCN^- > I^- > Br^- > N3^- > NO2^- > py > NH3 ~ Cl^- > CH3OH } \text{ most kinetically inert} \nonumber \]
En general, los ligandos que formarían los enlaces más fuertes con Pt (II) debido a su carácter blando o capacidad\(\pi\) de unión reaccionan más rápido. Las constantes de velocidad en la serie anterior varían en casi diez órdenes de magnitud. Este amplio rango de constantes de velocidad como factor de Y demuestra que la formación de enlaces M-Y es parte de la etapa de limitación de velocidad. Esto es evidencia de asociación determinante de velocidad\(A\) o\(I_a\).
El grupo de salida
Dado que el grupo saliente ocupa una posición similar en el estado de transición a la del grupo entrante, debemos esperar que el grupo saliente tenga un efecto similar en las constantes de tasa como se encontró para Y. De hecho, esto es cierto. Para la reacción de\(\ce{[Pt(diene)X]^+}\) con piridina, se observó la siguiente tendencia variando el grupo saliente, X:
\[ \text{most kinetically labile }\ce{NO3^- > Cl^- > Br^- > I^- > N3^- > SCN^- > NO2^- > CN^-} \text{ most kinetically inert} \nonumber \]
La velocidad de reacción sigue un orden que es casi opuesto al observado para Y: Cuanto más suave es el ligando, más lenta es la disociación. Las constantes de velocidad en esta serie abarcan un rango de aproximadamente cinco órdenes de magnitud, lo que ilustra que la ruptura del enlace M-X es parte del paso de determinación de velocidad. Esto es evidencia de un mecanismo que implica el carácter de intercambio asociativo (\(I_a\)o\(I_d\). La importancia del grupo de salida depende en cierta medida de la identidad del grupo entrante, y vice-versus.
El ligando trans
El ligando trans también ocupa una posición similar a X e Y en el estado de transición. Entonces, como cabría esperar, también influye en la velocidad de reacción. En general, la tasa de sustitución de X en complejos de Pt (II) general sigue el orden dado a continuación cuando T se varía como:
\[ \text{M-X most kinetically labile }\ce{CN^- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > NO2^- > I^- > Br^- > py ~ NH3 > OH^- > H2O } \text{ M-X most kinetically inert} \nonumber \]
El efecto del ligando trans merece una discusión más a través, y se abordará en la siguiente sección. Se menciona aquí porque es evidencia del intermedio bipiramidal trigonal que se describió anteriormente para la sustitución asociativa en complejos metálicos planos cuadrados.