13.1: Introducción a la Química Organometálica
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¿Qué es la Química Organometálica?
En este capítulo se introducirá un subcampo de la química de coordinación inorgánica; química organometálica. Empecemos con algunas preguntas simples: ¿qué es la química organometálica? ¿Qué, después de estudiar química organometálica, sabremos del mundo que antes desconocíamos? ¿Por qué merece la pena estudiar la materia? Y ¿qué tipo de problemas está destinado a abordar el tema? El propósito de esta introducción es doble: (1) ayudar a motivarnos a medida que avanzamos (es decir, ¡para recordarnos que hay un punto para todo esto!) ; y (2) para ilustrar los tipos de problemas que podremos abordar utilizando conceptos del campo. ¡Quizás te sorprenda el poder escalofriante que sientes después de enterarte del comportamiento de los compuestos organometálicos y las reacciones!
Dicho de manera más directa, la química organometálica es el estudio de compuestos que contienen, y reacciones que involucran, enlaces metal-carbono. El enlace metal-carbono puede ser transitorio o temporal, pero si uno existe durante una reacción o en un compuesto de interés, estamos directamente en el dominio de la química organometálica. A pesar de la importancia denotacional del enlace M-C, los enlaces entre metales y otros elementos comunes de la química orgánica también aparecen en la química organometálica: los enlaces metal-nitrógeno, metal-oxígeno, metal-halógeno e incluso metal-hidrógeno juegan un papel importante. Los metales cubren una vasta franja de la tabla periódica e incluyen los metales alcalinos (grupo 1), los metales alcalinotérreos (grupo 2), los metales de transición (grupos 3-12), los metales del grupo principal (grupos 13-15, “debajo de las escaleras”) y los lantánidos y actínidos. Nos enfocaremos más prominentemente en el comportamiento de los metales de transición, llamados así porque cubren la transición entre los elementos electropositivos del grupo 2 y los elementos del grupo principal más ricos en electrones.
¿Por qué vale la pena estudiar química organometálica? Bueno, para mí, en su mayoría se reduce a la flexibilidad sintética. Hay una razón por la que el “organo” es lo primero en la “química organometálica”, nuestro objetivo suele ser la creación de nuevos enlaces en compuestos orgánicos. Los metales tienden a estar justo a lo largo para el paseo (aunque su influencia, obviamente, es esencial). Y el hecho es que puedes hacer cosas con química organometálica que no puedes hacer usando química orgánica directa. Caso en cuestión:
La venerable reacción de Suzuki... ¡impensable sin paladio!
El establecimiento del vínculo entre los anillos de fenilo a través de un medio que no sea la suerte tonta parece impensable para el químico orgánico, pero es natural para el metal-organicker equipado con paladio. El bromobenceno parece un electrófilo potencial en el carbono que contiene bromo, y si está familiarizado con la hidroboración, es posible que vea el ácido fenilborónico como un nucleófilo potencial en el carbono que contiene borón. ¡El paladio catalítico hace que todo suceda! La química organometálica está llena de estas transformaciones alucinantes y puede expandir considerablemente la caja de herramientas sintéticas del químico orgánico.
Para arrojar otro motivo a la mezcla para el no especialista (o el químico que estimula la síntesis), la química organometálica está llena de historias intrigantes de investigación y descubrimiento científico. Explorar cómo los investigadores llevan una nueva reacción organometálica de “ooh bonita” a un fuerte poder predictivo es instructivo para cualquier persona interesada en “cómo funciona la ciencia”, en un sentido práctico. Examinaremos una serie de experimentos clásicos en química organometálica, tanto por su valor en el campo como por sus contribuciones a la naturaleza general de la investigación científica.
¿Qué tipo de problemas debemos ser capaces de abordar a medida que avanzamos? Aquí hay una lista con boletines de los tipos de problemas más comúnmente encontrados en un curso de química organometálica:
- Describir la estructura de un complejo organometálico...
- Predecir el producto de las condiciones de reacción dadas...
- Dibujar un mecanismo razonable basado en evidencias...
- Diseñar una ruta sintética para sintetizar un compuesto organometálico diana...
- Explicar la (s) observación (s)...
- Predecir los resultados de una serie de experimentos...
Los cuatro primeros son problemas de estilo orgánico bastante estándar, pero son las dos últimas clases más generales las que realmente hacen que la química organometálica sea convincente. ¡Imagínate ponerte en la piel de los pioneros y hacer las mismas predicciones que ellos hicieron!
Ahí lo tienes, una breve introducción a la química organometálica y por qué merece la pena estudiar. El resto de este capítulo describirá qué es realmente la química organometálica... será útil tener en cuenta estos motivos mientras estudias. Mantenga la sed de poder predictivo, ¡y es difícil equivocarse con la química organometálica!
Recursos para el aprendizaje de la química organometálica
Para el estudiante o laico que pellizca un centavo, hay varios buenos recursos para la química organometálica en la Web. Nada tan exhaustivo como el Libro de Texto Virtual de Química Orgánica de Reusch existe para la química organometálica, pero la base de recursos disponibles en la Web está creciendo. El HyperTextBook organometálico de Rob Toreki podría usar una actualización de CSS, pero contiene algunas introducciones agradables a diferentes conceptos y reacciones organometálicos. ¡Prueba el cuestionario de conteo de electrones!
VIPER es una colección de recursos electrónicos para enseñar y aprender química inorgánica, e incluye una buena sección sobre química organometálica con tareas de laboratorio, notas de conferencias y actividades en el aula. Las impresionantes notas de conferencias públicas están disponibles en Budzelaar en la Universidad de Manitoba y Shaughnessy en Alabama (¿Roll Tide?). Para problemas de práctica, consulta el material OpenCourseWare de Fu del MIT y los conjuntos de problemas de Shaughnessy.
Antecedentes Históricos e Introducción a los Metalocenos
Complejo organometálico: Complejo con interacciones de enlace entre un átomo metálico y uno o más átomos de carbono de un grupo o molécula orgánica.
Un complejo organometálico se define como un complejo con interacciones de enlace entre uno o más átomos de carbono de un grupo orgánico o molécula y al menos un átomo de metal. Es importante entender que solo la presencia de un ligando orgánico no es suficiente para definir un compuesto organometálico. Si hay ligandos orgánicos presentes, pero no hay enlaces metal-carbono, se dice que el complejo es "metal-orgánico”. Debe haber interacciones entre un carbono y un metal para que el complejo sea considerado organometálico.
¿Cuál de las moléculas de abajo es un complejo organometálico?
\[\ce{[Sn(Me)4]} \quad \quad \ce{Sn(OMe)4} \ce{cis-[PtCl2(NH3)2]}\]
Solución
El tetrametilestaño (\(\ce{Sn(Me)4}\)) tiene enlaces metal-carbono, y por lo tanto es un complejo organometálico.
El tetrametoxiestaño (\(\ce{Sn(OMe)4}\)) tiene enlaces metal-oxígeno. Carece de enlaces metal-carbono, pero sí contiene ligandos orgánicos; por lo tanto, es un complejo “metal-orgánico” más que organometálico.
El cisplatino (\(\ce{cis-[PtCl2(NH3)2]}\)) no contiene carbono y por lo tanto no es organometálico ni metal-orgánico; es solo un compuesto de coordinación.
Importancia Industrial de los Compuestos Organometálicos
Los compuestos organometálicos son una clase muy importante de compuestos en la industria. Por ejemplo, cada año se producen decenas de mil toneladas de compuestos alquílicos de aluminio y estaño con fines industriales. El uso de compuestos organometálicos como catalizadores para producir otros compuestos es aún más importante. Los catalizadores organometálicos se utilizan para una variedad de síntesis industriales, desde la fabricación de polímeros básicos como polipropileno y polietileno hasta la producción de moléculas orgánicas simples como acetaldehído y ácido acético. Estos compuestos se producen a una escala del orden de millones de toneladas al año.
Historia de la Química Organometálica
Tomemos un enfoque histórico de la química organometálica y veamos cómo ha evolucionado el campo. Podría decirse que el primer compuesto organometálico fue óxido de kakodilo, un compuesto órgano-arsénico (Figura\(\PageIndex{2}\)). Fue producido accidentalmente por el químico francés Louis Cadet en 1760 cuando trabajaba en tintas. Calentó óxido de arsénico y acetato de potasio y obtuvo un líquido oleoso de color marrón rojizo, conocido como líquido fumante de Cadet. Consiste principalmente en cacodilo y óxido de cacodilo (Figura\(\PageIndex{2}\)). En el cacodilo, hay un enlace As-As y dos grupos metilo unidos a cada átomo As. En el otro producto, el óxido de cacodilo, hay un átomo de O que une los dos átomos As, y cada As está unido a dos grupos metilo. Los nombres de estos dos compuestos provienen de la palabra griega “kakodes”, que significa “mal olor”. En efecto, tienen un olor muy intenso, parecido al ajo. La reacción puede ser utilizada para identificar arsénico en muestras. Por ejemplo, si sospechabas que tu comida estaba envenenada con arsénico, podrías calentar una muestra junto con acetato de potasio. Si evolucionara un mal olor a ajo, esto indicaría que hay arsénico en tu muestra.
Otro hito importante en la química de coordinación fue el descubrimiento de la sal de Zeise por el químico danés William Zeise en 1827 (Figura\(\PageIndex{3}\)). La sal de Zeise fue el primer complejo de olefina en el que una olefina se unió de lado a un metal usando sus electrones π para la unión σ. Zeise observó que cuando el hexacloroplatinato de sodio (2-) se calentó en etanol, se pudo aislar un compuesto con la composición Na [PtcL 3 (C 2 H 4)]. La composición química del compuesto sugirió que había un fragmento orgánico C 2 H 4 unido al platino, pero no estaba claro cómo.
Esta pregunta solo fue respondida más de 100 años después en 1969 con el análisis de la estructura cristalina de la sal de Zeise. La estructura cristalina reveló que una molécula de etileno estaba unida de lado al platino (Figura\(\PageIndex{3}\)). Los dos átomos de carbono tenían aproximadamente la misma distancia al Pt argumentando que estaban igualmente fuertemente involucrados en la unión con Pt. El primer C tuvo una distancia de 216pm mientras que el segundo carbono tuvo una distancia de 215pm. La molécula de etileno se orientó perpendicular al plano formado por los tres ligandos de cloro y el átomo de platino. Los ángulos de enlace Cl-Pt-Cl fueron cercanos a 90°. En general, la estructura podría describirse como una estructura derivada de una estructura plana cuadrada con el etileno como el cuarto ligando que se mantendría perpendicular al plano para minimizar la repulsión estérica con los ligandos cloro.
Una pregunta importante fue cómo describir la unión en el compuesto. Se destacó que la longitud del enlace C-C en la sal de Zeise fue significativamente mayor (144pm) que en una molécula de etileno libre (134pm). Con base en el concepto bond-strength bond-length, esto argumentó que el enlace era más débil que un doble enlace C=C regular, y que el orden de enlace era menor que 2. ¿Qué podría explicar este orden de enlace inferior y la coordinación lateral del etileno en la sal de Zeise?
La respuesta es que la molécula de etileno utiliza sus electrones π para el enlace σ-orbital con un metal d-orbital (Figura\(\PageIndex{4}\)). Se puede ver arriba que el lóbulo de un orbital d x 2 -y 2 tiene la orientación correcta para solaparse con los orbitales π-enlazantes del ligando de etileno en una forma σ-. A través de esta interacción, la densidad de electrones se dona del ligando de enlace π-orbital al metal-d-orbital. Esto da como resultado una menor densidad de electrones para la unión p dentro del ligando, y así el orden de enlace disminuye. Además, hay otro efecto que baja el orden de fianza. Un d-orbital metálico puede interactuar con los orbitales π*-en forma π. En este proceso, la densidad de electrones puede ser donada desde el metal d-orbital a los orbitales π-vacíos del ligando. El aumento de la densidad electrónica en los orbitales π-disminuye aún más el orden de los enlaces.
En 1890, se alcanzó otro hito en la química organometálica con la síntesis del primer complejo carbonílico, el tetracarbonilo de níquel. El tetracarbonilo de níquel es un líquido incoloro que hierve a 43°C; el compuesto fue preparado por el químico alemán Ludwig Mond. El tetracarbonilo de níquel se forma espontáneamente a partir de níquel metal y monóxido de carbono a temperatura ambiente. La reacción es la base del proceso Mond que se utiliza hasta la fecha para purificar el níquel (Figura\(\PageIndex{5}\)). El gas monóxido de carbono puede ser transmitido sobre Ni metálico impuro a temperaturas de 50-60°C para formar Ni (CO) 4 en forma gaseosa. Las impurezas se dejan atrás en forma sólida. Luego, el tetracarbonilo de níquel se descompone térmicamente a ca. 220° para formar níquel y monóxido de carbono. El proceso se puede variar para producir níquel en forma de polvo, como esferas (Figura\(\PageIndex{5}\)) y como recubrimientos. El proceso de Mond se sigue utilizando a pesar de la muy alta toxicidad del tetracarbonilo de níquel.
\ [\ begin {alinear*}
\ ce {Ni_ {(s, ~ impuro)} + 4 CO_ {(g)}} &\ ce {-> Ni (CO) 4_ {(g)}} & &
50-60^ {\ circ}\ text {C (también espontáneo a temperatura ambiente)}
\\ [5pt]
\ ce {Ni (CO) 4_ {(g)} &\ ce {-> Ni_ {(s, ~ purificado)} + 4 CO} & &220-250 ^ {\ circ}\ texto {C (Ni se purifica)}
\ end {alinear*}\]
En 1900 se descubrieron los primeros reactivos de Grignard. Victor Grignard (Figura\(\PageIndex{9}\)) fue un entusiasta joven químico francés que descubrió cómo hacer haluros de organomagnesio (RMGx) mientras trabajaba para su Ph.D.. Su supervisor, Sabatier, llevaba algún tiempo probando esta química, pero Víctor fue el genio que resolvió el problema. Los haluros de organomagnesio se forman a partir de magnesio y haluros orgánicos en éteres. Este descubrimiento en 1900 cambió el curso de la química orgánica y ganó Grignard y Sabatier el Premio Nobel en 1912.
\[\text{The Grignard Reaction:} \quad \ce{Mg_{(s)}} + R-X ->[ether] R-Mg-X}\]
En 1917, los primeros alquilos de litio fueron preparados por Wilhelm Schlenk. Al igual que los reactivos de Grignard, los alquilos de litio son reactivos muy valiosos en la química orgánica sintética. Los alquilos de litio son compuestos muy sensibles al aire, y algunos incluso se autoinflaman en el aire (por ejemplo, el terc-butil litio es explosivo cuando se expone al aire). Por lo tanto, necesitan ser manejados cuidadosamente bajo gas inerte. Para que las reacciones pudieran llevarse a cabo en condiciones libres de aire, Wilhelm Schlenk realizó una importante invención: Las líneas Schlenk (Figura\(\PageIndex{6}\)). Las líneas Schlenk permiten a un químico eliminar todo el gas (aire) de un matraces de reacción y rellenar el matraz con un gas inerte. Una línea Schlenk tiene un colector doble con varios puertos. Un colector está conectado a una fuente de gas inerte purificado, mientras que el otro está conectado a una bomba de vacío. La línea de gas inercia se ventila a través de un burbujeador de aceite, mientras que los vapores de disolvente y los productos de reacción gaseosos se previenen de contaminar la bomba de vacío mediante una trampa fría de nitrógeno líquido o hielo seco/acetona. Las llaves de paso especiales o grifos de teflón permiten seleccionar el vacío o el gas inerte sin necesidad de colocar la muestra en una línea separada.
Descubrimiento de Metalocenos
Los descubrimientos discutidos anteriormente fueron hitos importantes en el desarrollo de la química organometálica. Pero el campo se expandió más rápidamente con el descubrimiento del primer metaloceno: el ferroceno. Como muchas veces en la ciencia, el ferroceno fue descubierto a través de un accidente. En 1951 Peter Pauson y Thomas Kealy intentaron sintetizar el compuesto orgánico fulvaleno a través del acoplamiento oxidativo de cloruro de ciclopentadienilmagnesio con cloruro de hierro (III). Sin embargo, en lugar de obtener fulvaleno observaron la formación de hidrofulvaleno junto con un polvo de naranja con “notable estabilidad”. El análisis del polvo mostró que el compuesto químico contenía dos anillos de ciclopentadienilo y un átomo de hierro. De acuerdo con los conocimientos sobre unión en compuestos organometálicos que se conocían en su momento Kealy y Pauson sugirieron una estructura para la molécula en la que dos grupos ciclopentadienilo estaban unidos a un solo átomo de Fe a través de dos enlaces Fe-C (Figura\(\PageIndex{7}\)).
Sin embargo, la notable estabilidad del compuesto estaba en contradicción con la estructura propuesta. La estructura sería un complejo de 10 electrones que estaría altamente insaturado de manera coordinada. Esto sería inconsistente con la estabilidad observada. Podemos volver a practicar brevemente nuestras habilidades de conteo de electrones para demostrar que solo hay 10 electrones (Figura\(\PageIndex{8}\)). (El conteo de electrones se discutirá con más profundidad más adelante en este capítulo)
El compuesto fue estable en el aire y pudo ser sublimado sin descomposición. Además, los dobles enlaces en los anillos de ciclopentadienilo resistieron la hidrogenación. Además, la estructura fue inconsistente con las observaciones espectroscópicas. Solo se observó una vibración de estiramiento C-H en el IR y solo se observó una señal en la RMN de 1H. La estructura de Kealy y Pauson habría sido consistente con tres vibraciones de estiramiento C-H y tres resonancias de RMN. Por estas razones, pronto se cuestionó la estructura de Kealy y Pausons. Ernst Otto Fischer de la Universidad de Múnich y Sir Geoffrey Wilkinson de la Universidad de Harvard (Figura\(\PageIndex{9}\)) sugirieron una estructura alternativa muy diferente de todas las estructuras organometálicas conocidas. La unión en esta estructura fue completamente diferente de todos los conceptos de unión considerados hasta ahora para los organometálicos. ¿Qué estructura propusieron? Propusieron una estructura sándwich en la que los dos aniones aromáticos de ciclopentadienilo emparedarían un ion Fe 2 +. ¿Cuál sería el vínculo en esta estructura? El anión cilopentadienilo donaría sus seis electrones π a los orbitales de valencia del metal. Así, los cinco átomos de carbono estarían igualmente involucrados en el enlace, el ligando actuaría como un ligando 5. Debido a la donación de electrones π en la unidad de cicopentadieno, la estructura se denominó “ferroceno”. La estructura del ferroceno explicaría la estabilidad y baja reactividad del compuesto.
El conteo de electrones da un complejo de 18 electrones (Figura\(\PageIndex{10}\)). Verifiquemos esto usando el método del estado de oxidación. El Fe aportaría ocho electrones en estado neutro. Los ligandos serían considerados como aniones de ciclopendienilo con una carga 1. Esto daría un estado de oxidación de +2 para el Fe reduciendo el número de electrones de ocho a seis. Los dos ligandos aportarían seis electrones cada uno dando doce electrones. 12+6=18. De ahí que la estructura cumpla con la regla de los 18 electrones. La estructura también es consistente con la observación espectroscópica de una resonancia de RMN y una vibración de estiramiento C-H. Todos estos fueron excelentes argumentos para apoyar la estructura del sándwich de ferroceno, sin embargo no fueron una prueba absoluta. La prueba finalmente llegó con la determinación de la estructura cristalina de rayos X que confirmó inequívocamente la estructura sándwich.
