Saltar al contenido principal
LibreTexts Español

14.1.4: Metástasis de enlace sigma

  1. Última actualización
  2. Guardar como PDF
  • Page ID
    81615

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    Los compuestos metálicos con recuento de\(d^0\) electrones son capaces de activar enlaces C-H a través de reacciones de metátesis de\(\sigma\) enlaces. \(\sigma\)La metátesis de enlace es una reacción química en la que un\(\sigma\) enlace metal-ligando se somete a metátesis (intercambio de partes) con el enlace sigma en algún otro reactivo. La reacción se ilustra mediante el intercambio de complejo de lutecio (III) metilo con un hidrocarburo (R-H) (Figura\(\PageIndex{1}\)). El estado de oxidación del ion metálico no cambia durante la reacción. Esta reactividad fue observada por primera vez por Patricia L. Watson, investigadora de DuPont.

    clipboard_e5e3a016c5b9395063bdf34844162404c.png
    Figura\(\PageIndex{1}\): Ejemplo de metátesis de\(\sigma\) enlace; intercambio de complejo de lutecio (III) metilo con un hidrocarburo. Se activa el enlace R-H y se crea un nuevo enlace C-H. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

    La reacción se observa principalmente para complejos de metales con configuración\(d^0\) electrónica, por ejemplo complejos de Sc (III), Zr (IV), Nb (IV), Ta (V), etc. También participan complejos de los elementos del bloque f, independientemente del número de electrones f. Para metales inadecuados para redox, la metátesis de enlace sigma proporciona una vía para introducir sustituyentes.

    Los detalles del mecanismo de reacción son algo objeto de debate, sin embargo un modelo actualmente aceptado es que precede a través de una cicloadición y a través de un estado de transición “en forma de cometa” (Figura\(\PageIndex{2}\)). En efecto, la velocidad de la reacción se caracteriza por una entropía de activación altamente negativa, lo que indica un estado de transición ordenado.

    clipboard_e2c17b04422bd66540af6e4369e54d29d.png
    Figura\(\PageIndex{2}\): El modo actualmente aceptado para el mecanismo de metátesis de\(\sigma\) enlace que involucra un estado de transición tipo kite-like. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

    La reacción atrajo mucha atención porque los hidrocarburos son normalmente sustratos no reactivos, mientras que algunas metatesis de enlace sigma son faciles. Desafortunadamente, la reacción no permite fácilmente la introducción de grupos funcionales. Se ha sugerido que las reacciones de deshidroacoplamiento proceden a través de metátesis de enlace sigma.

    Fuentes:

    This page titled 14.1.4: Metástasis de enlace sigma is shared under a not declared license and was authored, remixed, and/or curated by Kathryn Haas.