14.1.5: Aplicación de Ligandos de Pinza
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Los ligandos de pinza son agentes quelantes que se unen fuertemente a tres sitios coplanares adyacentes de un complejo metálico. Las aplicaciones estequiométricas y catalíticas de los complejos de pinzas se han estudiado a un ritmo acelerado desde mediados de la década de 1970.
Las pinzas a menudo incluyen un donante aniónico de dos electrones flanqueado por dos grupos donadores neutros de dos electrones. Consiste en una cadena principal rígida y plana, que generalmente consiste en marcos de arilo. La inflexibilidad de la interacción pinza-metal confiere alta estabilidad térmica a los complejos resultantes. Esta estabilidad se atribuye en parte a la geometría restringida de la pinza, que inhibe el intercambio de ligandos y la ciclometalación de la pinza. Por el contrario, la ciclometalación suele ser un proceso de desactivación significativo en el caso de otros tipos de quelatos, en particular limitando su capacidad para efectuar la activación del enlace C-H. El ligando de pinza también crea una bolsa hidrofóbica alrededor del sitio de coordinación reactiva.
Existen varios tipos de ligandos de pinza que se utilizan en la catálisis de metales de transición. A menudo, tienen el mismo donador de dos electrones flanqueando el centro metálico, pero esto no es un requisito. Los primeros ejemplos de ligandos de pinza fueron aniónicos con un carbanión como sitio donante central y donantes de fosfina flanqueantes; estos compuestos se conocen como pinzas PCP. Aunque la clase más común de ligandos de pinza presenta conjuntos de donantes de PCP, se han desarrollado variaciones donde las fosfinas son reemplazadas por tioéteres y aminas terciarias. Muchos ligandos de pinza también presentan donantes nitrogenados en la posición central del grupo coordinador (ver figura), como las piridinas. Al alterar las propiedades de los ligandos de pinza, es posible alterar significativamente la química en el centro del metal. El cambio de la dureza/suavidad del donante, utilizando grupos aceptores de electrones (EWG) en la cadena principal, y la alteración de las restricciones estéricas de los ligandos son todos métodos utilizados para ajustar la reactividad en el centro del metal.
El papel de los complejos de pinza en la catálisis
Acoplamiento Suzuki-Miyaura
Se ha demostrado que los complejos de pinza catalizan las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura, una reacción versátil de formación de enlaces carbono-carbono. El acoplamiento Suzuki-Miyaura (o acoplamiento Suzuki) es una reacción catalizada por metales, típicamente con Pd, entre un organoborano de alquenil (vinilo), arilo o alquinilo (ácido borónico o éster borónico, o casos especiales con trifluoroborano de arilo) y haluro o triflato en condiciones básicas. Esta reacción se utiliza para crear enlaces carbono-carbono para producir sistemas conjugados de alquenos, estirenos o compuestos de biarilo (Esquema 1).
Las condiciones modificadas han demostrado reactividad con sustratos menos reactivos como alquilboranos (BR 3) o cloruros de arilo o alquenil mediante la modificación de la base y los ligandos empleados.
Acoplamiento Sonogashira
La reacción de Sonogashira (también llamada reacción de Sonogashira-Hagihara) es el acoplamiento cruzado de haluros de arilo o vinilo con alquinos terminales para generar eninos conjugados y arilalquinos (Esquema 1). La reacción típicamente procede en presencia de un catalizador de paladio (0), un cocatalizador de cobre (I) y una base de imina. Los procedimientos alternativos describen las reacciones de acoplamiento de Sonogashira realizadas sin el cocatalizador de Cu (I).
Deshidrogenación de alcanos
Los alcanos se someten a deshidrogenación a altas temperaturas. Típicamente esta conversión se promueve heterogéneamente porque los catalizadores típicamente homogéneos no sobreviven a las temperaturas requeridas (~200 °C). La conversión correspondiente puede ser catalizada homogéneamente por catalizadores de pinza, los cuales son suficientemente robustos térmicamente. La prueba de concepto fue establecida en 1996 por Jensen y sus compañeros de trabajo. Reportaron que un complejo de pinzas de iridio y rodio cataliza la deshidrogenación del ciclooctano con una frecuencia de recambio de 12 min −1 a 200 °C, y encontraron que la deshidrogenación se realizó a una velocidad de dos órdenes de magnitud mayor a las reportadas previamente. También se encontró que el complejo de pinzas de iridio mostró mayor actividad que el complejo de rodio. Esta diferencia de velocidad puede deberse a la disponibilidad del estado de oxidación Ir (V) que permite enlaces Ir-C e Ir-H más fuertes.
El proceso catalizado homogéneamente puede acoplarse a otras reacciones como la metátesis de alquenos. Tales reacciones en tándem no han sido demostradas con catalizadores heterogéneos.
Fuentes: