14.3.2: Hidroformilación

Hidroformilación catalítica de olefinas

Una reacción industrial importante es la reacción de hidroformilación catalítica, también conocida como oxo-proceso (Figura\(\PageIndex{1}\)). Fue descubierto en 1938 por Otto Roelen en BASF. En la reacción de hidroformilación se añaden un átomo de H y un grupo formilo a un alqueno para formar aldehídos. La reacción puede producir aldehídos ramificados y lineales a partir de alquenos terminales, CO y H ₂ usando hidruros de carbonilo como HCO (CO) ₄ como catalizador. La reacción se realiza a aproximadamente 100°C a una presión de hasta 100 atm.

Figura\(\PageIndex{1}\): Hidroformilación catalítica de olefinas

Mecanismo de la Hidroformilación Catalítica de Olefinas por HCO (CO) ₄

¿Cómo funciona la hidroformilación mecanísticamente?

Figura\(\PageIndex{2}\): Mecanismo de la hidroformilación catalítica de olefinas por HCO (CO) ₄ (Atribución: A. Vedernikov, U Maryland (modificado).)

Se ilustra el mecanismo para la hidroformilación del propeno (Fig. \(\PageIndex{2}\):). El catalizador real HCO (CO) ₄ se forma primero a partir de su precatalizador Co ₂ (CO) ₈ en presencia de H ₂ en una reacción de adición oxidativa dinuclear. El catalizador puede experimentar una reacción de sustitución en la que un ligando de CO es reemplazado por la olefina que se une de lado al cobalto. Esta especie puede entonces someterse a una reacción de inserción de olefinas migratorias. Esto conduce a una mezcla de grupos alquilo lineales y ramificados unidos al Co. Se puede agregar un nuevo ligando de CO al sitio vacante. El grupo alquilo puede entonces insertarse en un grupo carbonilo en otra etapa de inserción migratoria, y el sitio vacante puede ser reocupado por una nueva molécula de CO. Después, se agrega H ₂ en una adición oxidativa. Esta es la etapa más lenta y limitante de velocidad en el ciclo catalítico. A partir del producto de adición, el aldehído se puede eliminar en una reacción de eliminación reductora. La adición de CO regenera el catalizador, y el ciclo catalítico puede comenzar de nuevo.

Hidrocarbonilaciones

Después de la hidroformilación, se desarrollaron otras hidrocarbonilaciones y se desplegaron industrialmente.

Figura\(\PageIndex{3}\): Reacciones de hidrocarbonilación

Cuando el hidrógeno es reemplazado por H ₂ O, las hidrocarboxilaciones de los alquenos conducen a ácidos carboxílicos (Fig. \(\PageIndex{3}\):). Con un alcohol en lugar de H ₂ los hidroalcoxcarbonilcationes conducen a ésteres. El empleo de aminas en lugar de H ₂ conduce a amidas en reacciones de hidroamidocarbonilación.