Adición oxidativa de reactivos no polares

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¿Qué importancia tienen las adiciones oxidativas de reactivos no polares? Muy. La adición de dihidrógeno (H ₂) es un paso importante en las reacciones de hidrogenación catalítica. Las activaciones organometálicas de C—H dependen de adiciones oxidativas de enlaces C-H. En un sentido fundamental, las adiciones oxidativas de compuestos orgánicos no polares se utilizan comúnmente para establecer enlaces críticos metal-carbono. Las adiciones oxidativas no polares hacen que la bola ruede en todo tipo de reacciones organometálicas catalíticas. En este post, examinaremos los mecanismos y tendencias importantes asociadas a las adiciones oxidativas no polares.

Adiciones oxidativas de H ₂

Los centros metálicos ricos en electrones con sitios de coordinación abiertos (o la capacidad de formarlos) experimentan adiciones oxidativas con gas dihidrógeno. El paso de adición real es concertado, ¡como cabría esperar de la aburrida molécula H ₂! No obstante, antes del paso de adición, se están llevando a cabo algunas gimnasia interesantes. El estado del complejo σ que se forma antes de la inserción H-H es una pregunta abierta; para algunas reacciones es un estado de transición, otras un H2Fe (CO) 4">intermedio discreto. En cualquier caso, los dos nuevos ligandos de hidruro terminan en cis entre sí. La isomerización posterior puede ocurrir para dar un dihidruro trans.

Adición oxidativa de dihidrógeno al complejo de Vaska. Obsérvese la disposición cis de los ligandos de hidruro. — Figura\(\PageIndex{1}\): Adición oxidativa de dihidrógeno al complejo de Vaska. Obsérvese la disposición *cis* de los ligandos de hidruro. (Michael Evans)

Hay más en esta pequeña reacción de lo que parece. Para empezar, cualquiera de los dos pares de ligandos trans en el complejo inicial (L/L o CL/CO) puede “plegarse” para formar el complejo octaédrico final. Al igual que en la sustitución asociativa de ligandos, el estado de transición para el plegamiento hacia atrás es básicamente bipiramidal trigonal. Como vimos antes, a los ligandos π-ácidos les encantan los sitios ecuatoriales de la geometría TBP, que son ricos en electrones capaces de unirse π. Como consecuencia, los ligandos π-ácidos se pliegan de manera preferencial y tienden a terminar en cis a sus parejas trans en el complejo inicial.

Figura\(\PageIndex{2}\): El dihidrógeno puede acercarse a lo largo de dos trayectorias distintas. Se favorece la colocación de ligandos π-ácidos en el plano ecuatorial del estado de transición de TBP. (Michael Evans)

También se conocen las adiciones oxidativas termoleculares de H ₂, en las que los dos átomos de H encuentran su camino hacia dos centros metálicos diferentes, pero éstas sufren problemas entrópicos, ya que H ₂ está atascado entre dos complejos metálicos en el estado de transición de la (concertada) mecanismo.

Adiciones oxidativas de silanos (H—Si)

Los silanos que llevan enlaces Si-H pueden reaccionar con complejos organometálicos en reacciones de adición oxidativa. Los experimentos espectroscópicos apoyan la intermediación de un complejo silil σ antes de la inserción. Dado que el mecanismo es concertado, la adición oxidativa ocurre con la retención de la configuración en Si. El par habitual de interacciones orbitales de enlace directo (_{σ _Si _—H → d σ}) y backbonding (d _π →σ* _Si—H) están en juego aquí. Archivar esta reacción como un gran método para la síntesis de complejos de sililo.

Los enlaces Si—H experimentan adición oxidativa a complejos metálicos ricos en electrones. Los complejos pobres en electrones pueden detenerse en la etapa del complejo sigma. — Figura\(\PageIndex{3}\): Los enlaces Si-H experimentan adición oxidativa a complejos metálicos ricos en electrones. Los complejos pobres en electrones pueden detenerse en la etapa del complejo σ. (Michael Evans)

Adiciones oxidativas de enlaces C-H

No hace falta decir que las reacciones de adición oxidativa de los enlaces C-H son muy apreciadas entre los químicos organometálicos. Tan simple como es hacer complejos de sililo a través de la adición oxidativa, las reacciones análogas de los enlaces C-H que producen complejos de hidruro de alquilo son más difíciles de conseguir.

La termodinámica de la adición oxidativa C-H nos dice si es favorable y depende en gran medida de la naturaleza del complejo organometálico. La suma de las energías de enlace de los nuevos enlaces M—C y M—H debe exceder la suma de las energías del enlace C—H y cualquier enlace M—L roto durante la reacción (más, OA se desfavorece entrópicamente). Para muchos complejos, el equilibrio no está a favor de la adición oxidativa. Por ejemplo, el complejo de Vaska plano cuadrado (L ₂ (CO) IrCl; L = PPh ₃) parece un gran candidato para la adición oxidativa de metanol, al menos en la medida en que el producto será de seis coordenadas y octaédrico. Sin embargo, la termodinámica es un problema:

104 (C—H) — [60 (Ir—H) + 35 (Ir—Me)] + 9 kcal/mol (entropía) = 18 kcal/mol

18 kcal/mol es prohibitivamente alto en energía, y jugar con la temperatura para ajustar el factor de entropía no puede “salvar” la reacción.

Más complejos ricos en electrones exhiben termodinámica favorable para inserciones de enlaces C-H. El siguiente ejemplo es tan favorable (104 — [75 + 55] + 9 = —17 kcal/mol) que el producto es una roca!

Rindiendo homenaje al principio de que más complejos ricos en electrones se someten más fácilmente a la adición oxidativa. — Figura\(\PageIndex{4}\): Esta adición oxidativa C-H termodinámicamente favorable es ayudada por el ligando Cp* donador de electrones. (Michael Evans)

Los arenos se someten a adición oxidativa de C—H más rápido (y más favorablemente) que los alcanos por varias razones. Parece probable que un complejo intermedio de areno π y/o un complejo C—H σ precedan a la inserción, y estos complejos deberían ser más estables que los complejos alquil σ. Además, los enlaces metal-arilo tienden a ser más fuertes que los enlaces metal-alquilo.

Figura\(\PageIndex{5}\): Posibilidades mecanicistas para la adición oxidativa de enlaces C—H de areno. (Michael Evans)

Su compuesto orgánico promedio está cubierto por enlaces C—H. Así, para que la adición oxidativa C-H sea sintéticamente útil, necesitamos entender cómo controlar la selectividad de la reacción. En la mayoría de los estudios tempranos, se observó selectividad para la inserción en enlaces C—H primarios. Se hizo evidente que los complejos alquílicos primarios (a saber, los productos observados) son generalmente mucho más estables que los complejos de alquilo secundario, aunque los complejos σ primarios y secundarios correspondientes son comparables en energía. ¡Los factores estéricos son probables culpables!

Naturalmente, han aparecido otras estrategias para controlar la selectividad en las “activaciones” C-H; sin embargo, tenga en cuenta que estas pueden no implicar adición oxidativa. Los grupos directores básicos de Lewis se han utilizado con éxito para dirigir la adición oxidativa a un enlace C-H cercano, pero estas reacciones son ayudadas por la base y no implican oxidación. Las inserciones de carbenoides metálicos en enlaces C-H tampoco implican oxidación en el centro metálico. La lección de estas reacciones: ¡ten cuidado y no asumas que todos los complejos alquílicos son el resultado de la adición oxidativa de C—H!

Adiciones oxidativas de H 2

Adiciones oxidativas de silanos (H—Si)

Adiciones oxidativas de enlaces C-H

Adiciones oxidativas de H ₂