Simplificación del Complejo Organometálico (Parte 3)

Hasta ahora, hemos visto cómo la deconstrucción puede revelar propiedades útiles de “contabilidad” de los complejos organometálicos: número de electrones donados por ligandos, número de coordinación, estado de oxidación y d recuento de electrones (por nombrar algunos). Ahora, reunamos todo y discutamos el recuento total de electrones, la suma de electrones no enlazantes y de unión asociados con el centro metálico. Al igual que el estado de oxidación, el recuento total de electrones puede revelar la probable reactividad de los complejos OM; de hecho, a menudo es más poderoso que el estado de oxidación para hacer predicciones. Veremos que existe una norma definitiva para el recuento total de electrones, y cuando un complejo se desvía de esa norma, es probable que ocurran reacciones.

Empecemos con otro nuevo complejo. Esta molécula presenta los ligandos comunes e importantes de ciclopentadienilo y monóxido de carbono, junto con un ligando de etilo tipo X.

¿Cuál es el recuento total de electrones de este complejo Fe (II)?

El ligando Cp o ciclopentadienilo es un ligando L2X de seis electrones polidentado. Los dos enlaces pi del anión libre son ligandos dativos de tipo L, que veremos nuevamente en un futuro post sobre ligandos unidos a través de enlaces pi. Piense en los electrones del enlace pi como la fuente de un enlace dativo al metal. Dado que ambos electrones provienen del ligando, los enlaces pi son ligantes de tipo L. El carbono aniónico en Cp es un aglutinante tipo X aniónico bastante estándar. Los ligandos de monóxido de carbono son ejemplos interesantes de ligandos de tipo L de dos electrones; observe que los ligandos libres son neutros, por lo que estos se consideran de tipo L! El monóxido de carbono es un ligando intrigante que puede enseñarnos mucho sobre la unión metal-ligando en complejos OM... pero más sobre eso más adelante.

Después de la deconstrucción, vemos que el centro Fe (II) posee 6 electrones d no enlazantes. El recuento total de electrones es solo el recuento de electrones d más el número de electrones donados por los ligandos. Dado que el conteo de electrones d ya toma en cuenta la carga general, no necesitamos preocuparnos por ello siempre y cuando hayamos seguido correctamente el procedimiento de deconstrucción.

recuento total de electrones = número de electrones d + electrones donados por ligandos

Para el complejo Fe (II) anterior, el recuento total de electrones es así 6 + (6 + 2 + 2 + 2) = 18. Trabajemos a través de otro ejemplo: el complejo a continuación presenta una carga general de +1. El agua es un ligando dativo, ¡ese “2″ es muy importante!

Tenga en cuenta que la carga total se agrupa en el estado de oxidación y el recuento de electrones d de Mo.

El estado de oxidación del molibdeno es +2 aquí... recuerda que la carga general tiene en cuenta eso. Cuando todo está dicho y hecho, el recuento total de electrones es 4 + (6 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2) = 18.

¿Qué pasa con 18? Resulta que 18 electrones es un número muy común para los complejos organometálicos estables. Tan común que el número tiene su propia regla, la regla de 18 electrones, que establece que los complejos estables de metales de transición poseen 18 electrones o menos. La regla es análoga a la regla del octeto de la química orgánica. La explicación típica de la regla de 18 electrones señala que hay 9 orbitales de valencia (1 s, 3 p, 5 d) disponibles para los metales, y el uso de todos estos para la unión parece producir los complejos más estables. Por supuesto, tan pronto como la regla dejó los labios de algún químico ansioso de orden, los investigadores se propusieron encontrar contraejemplos a la misma, y se conocen una serie de contraejemplos. Hartwig describe la regla como una “guía empírica” con poco apoyo teórico. De hecho, los estudios teóricos han demostrado que la participación de los orbitales p en los MO complejos es poco probable. Sé que eso no es lo que quieres oír—pero ¡quédate conmigo! La regla de 18 electrones sigue siendo una guía muy útil. Es de lo más interesante, de hecho, cuando no está satisfecho.

Un último ejemplo... ¿cómo esperarías que reaccionara el complejo de abajo?

Cobaltoceno: jonesing para el cambio químico.

Si asumimos que la regla de los 18 electrones es cierta, entonces el cobaltoceno tiene un problema real. Posee 7 + (6 + 6) = ¡19 electrones de valencia total! Sin embargo, también podemos razonar que este complejo probablemente reaccionará para aliviar la tensión de no tener 18 electrones renunciando a un electrón. ¿Adivina qué? En la práctica, el cobaltoceno es un gran agente reductor de un electrón, y puede usarse para preparar complejos aniónicos mediante transferencia de electrones.

\[CoCp_2 + ML_n → [CoCp_2]+[ML_n]^–\]

Este post describió cómo calcular el recuento total de electrones e introdujo el poder de la regla de 18 electrones para predecir si un complejo donará o aceptará electrones. ¡Definitivamente volveremos a ver estas ideas! Pero, ¿qué sucede cuando los recuentos de electrones de dos complejos que nos interesa comparar son los mismos? Necesitaremos más información. En el siguiente post, exploraremos las tendencias periódicas de la serie de transición. Nuestro objetivo será hacer comparaciones significativas entre complejos de diferentes metales.