Hidruros Metálicos

Los enlaces metal-hidrógeno, también conocidos (engañosamente) como hidruros metálicos, son ligandos ubicuos de tipo X en la química organometálica. Hay mucho más de lo que parece la mayoría de los enlaces M-H: aunque son simples de dibujar, varían enormemente en polarización y pKa. Pueden ser ácidos o hidrídicos o ambos, dependiendo de la naturaleza del centro metálico y las condiciones de reacción. En este post, desarrollaremos algunas heurísticas para predecir el comportamiento de los enlaces M-H y discutir sus principales modos de reactividad (acidez, reacciones radicales, inserción migratoria, etc.). También abordaremos los métodos sintéticos más utilizados para formar hidruros metálicos.

Propiedades Generales

Los hidruros metálicos abarcan desde nucleófilos/básicos hasta electrófilos/ácidos. Por otra parte, lo mismo puede decirse de los enlaces X—H en la química orgánica, que pueden variar desde levemente nucleófilos (considerar los ésteres de Hantzsch y NADH) hasta extremadamente electrófilos (considerar el ácido tríflico). Como el hidrógeno es lo que es en ambos casos, está claro que la naturaleza del fragmento X —más específicamente, la estabilidad de los fragmentos cargados X+ y X— dicta el carácter del enlace X—H. Compare los cuatro equilibrios descritos a continuación: las estabilidades de los iones dictan la posición de cada equilibrio. Por ahora no debería sorprendernos que el fragmento W (CO) 5 altamente ácido π-ácido sea bueno para estabilizar la carga negativa; por una razón similar, el fragmento ZrCP2Cl puede estabilizar la carga positiva. *

Los enlaces metal-hidrógeno pueden ser hidrídicos (nucleofílicos) o ácidos (electrófilos). La naturaleza de otros ligandos y las condiciones de reacción son claves para hacer predicciones.

Volvamos nuestra atención ahora a la fuerza de unión homolítica M-H. Un ciclo termodinámico conveniente nos permite utilizar la acidez de M—H y el potencial de oxidación de su base conjugada para determinar la fuerza de unión. Este método inteligente, empleado por Tilset e inspirado en el inimitable Bordwell, utiliza el ciclo de la siguiente figura. También se proporcionan valores de BDE para algunos complejos. A partir de los ejemplos proporcionados, podemos ver que la fuerza de unión aumenta hacia abajo un grupo en la tabla periódica. Esta tendencia, y la idea de que los hidruros puente tienen BDE más grandes que los enlaces M—H terminales, son casi las únicas tendencias observables en M—H BDE.

Un ciclo inteligente para determinar BDE a partir de otras cantidades conocidas, con valores de BDE seleccionados. He omitido términos de solvatación del ciclo termodinámico. Para obtener más detalles, consulte el enlace de Tilset anterior.

¿Por qué es útil conocer los BDE M-H? Por un lado, los BDE relativos de los enlaces M-C y M-H determinan la termodinámica de la eliminación de β-hidruro, lo que resulta en la sustitución de un enlace covalente M-C por un enlace M-H. En segundo lugar, los complejos que contienen enlaces M-H débiles suelen ser buenos agentes de transferencia de hidrógeno y pueden reaccionar con radicales orgánicos y dobles enlaces, canalizando reductores de estannano y silano de la química orgánica.

La hidricidad se refiere a la tendencia de un ligando hidruro a partir como H-. Un ciclo termodinámico similar relaciona la energía de perder H— con los potenciales de oxidación de la base conjugada y la base conjugada oxidada; sin embargo, este método se complica por el hecho de que la pérdida de hidruro establece un sitio de coordinación abierto. He proporcionado una versión abreviada del ciclo a continuación. Las hidricidades son algo predecibles a partir de las propiedades electrónicas y estéricas del centro metálico: la inclusión de ligandos donadores de electrones tiende a aumentar la hidricidad, mientras que los ligandos aceptores de electrones o ácidos tienden a disminuirla. Para hidruros de cinco coordenadas que forman complejos planos cuadrados de 16 electrones tras la pérdida de hidruro, el ángulo de mordida de las fosfinas quelantes juega un papel interesante. A medida que aumenta el ángulo de mordida, la hidricidad también lo hace

Un ciclo termodinámico para la hidricidad, con algunos ejemplos. La hidricidad y el ángulo de mordida están bien correlacionados en hidruros de paladio de cinco coordenadas

Los hidruros de puente son una clase intrigante de ligandos. Una pregunta para reflexionar: ¿cómo puede un ligando asociado con solo dos electrones posiblemente puentear dos centros metálicos? ¿Cómo pueden dos electrones mantener tres átomos juntos? Entra en la magia de la unión de tres centros y dos electrones. ¡Podemos imaginar el enlace M—H sigma como un donante de electrones en sí mismo! Con esto en mente, podemos imaginar que los hidruros son capaces de unirse de extremo a un metal (como un ligando estándar de tipo X) y de lado a otro (como un ligando de sistema π de tipo L, pero usando electrones sigma en su lugar). Slick, ¿no? Veremos más enlaces laterales de electrones sigma en un futuro post sobre complejos sigma.

Formas de resonancia de hidruros puenteantes, con un ejemplo. ¡Complejos sigma como estos también aparecen en otros contextos!

Consistente con la idea de que el puenteo es el resultado de la unión “de extremo a lado”, los ángulos de unión de los hidruros de puente nunca son de 180°.

Síntesis

Aquí discutiremos cuatro formas de hacer hidruros: protonación metálica, adición oxidativa de H2, adición de hidruros nucleofílicos del grupo principal (borohidruros, hidruros de aluminio y silanos) y eliminación de β-hidruro.

Al igual que en la química orgánica, la basicidad de un complejo organometálico está inversamente relacionada con la acidez de su base conjugada. Además, las cargas tienen un efecto predecible sobre la basicidad de los complejos organometálicos: los complejos cargados negativamente que carecen de ligandos π-ácidos son altamente básicos. Incluso los complejos neutros que contienen ligandos donantes fuertes, como el complejo de tungsteno a continuación, pueden protonarse eficazmente. Observe que la protonación es en realidad una especie de adición oxidativa, ¡el estado de oxidación del Fe en la primera reacción a continuación va de -2 a 0 a +2! Todos los eventos de coordinación de electrófilos aislados también se pueden ver bajo esta luz. Las reacciones de este tipo a veces se denominan ligaciones oxidativas para distinguirlas de las reacciones de adición oxidativa, que implican la adición de dos ligandos al centro metálico con oxidación.

Las reacciones de protonación metálica involucran el centro metálico como base.

Contraste la ligación oxidativa con la adición oxidativa de dihidrógeno (H2), un segundo método para la síntesis de complejos de hidruro. Un requisito clave aquí es que el centro del metal inicial sea al menos d2—dos electrones se pierden formalmente del centro metálico, y los metales no pueden poseer un número negativo de electrones d. También debe estar presente un sitio de coordinación abierto en el material de partida (o posible a través de la disociación del ligando). La reacción a continuación es un ejemplo estándar de la adición de H2 al complejo de Vaska, pero hay algunas variaciones funky sobre este tema. Estos riffs incluyen escisión homolítica de tercer orden de H2 por dos radicales metálicos, y adición oxidativa seguida de desprotonación por el complejo inicial (aparente escisión heterolítica).

Adición oxidativa de dihidrógeno para la síntesis de hidruros metálicos.

Los hidruros del grupo principal como los borohidruros y los hidruros de aluminio son grandes fuentes de H— para complejos organometálicos. Estas reacciones parecen más naturales que las protonaciones metálicas, ya que a menudo pensamos en los metales como especies electropositivas o electrófilas. De hecho, la combinación de fuentes del grupo principal de hidruro nucleofílico con complejos que contienen enlaces de grupo metal-lábil es un método muy general para la síntesis de complejos de hidruro metálico. Echa un vistazo a la reacción a continuación: ¿cuál es el mecanismo más probable? ¿Es más probable la sustitución asociativa o dissocativa? Pista: ¡cuente electrones!

Sustitución nucleofílica con una fuente de hidruro. ¿Cuál es el mecanismo más probable?

La eliminación de β-hidruro forma complejos de hidruro metálico y dobles enlaces dentro de ligandos orgánicos. Los ligandos alcóxidos se usan comúnmente para este propósito: la eliminación para formar el complejo de hidruro y el aldehído es más favorable que la inserción migratoria inversa de C=O en el enlace M-H. Dado que el subproducto insaturado se desecha, es deseable convertirlo en algo pequeño, barato y gaseoso. Los ligandos hidroxicarbonil, formiato y terc-butilo se han aplicado con éxito con este objetivo en mente... ¿cuáles son los subproductos?

Eliminación de beta-hidruro para la síntesis de hidruros metálicos.

Reacciones

Los hidruros metálicos se caracterizan por un comportamiento nucleofílico, electrófilo y radical. El comportamiento exacto de un complejo de hidruro metálico determinado depende de sus propiedades electrónicas, su energía de disociación de enlaces M—H y la naturaleza del socio reactivo. Los hidruros metálicos básicos reaccionan con los ácidos para liberar un sitio de coordinación en el centro metálico (archivar esta reacción junto con la escisión fotolítica de M—CO y la escisión de M-CO con óxidos de amina).

La “protonólisis” genera dos sitios de coordinación abiertos con pérdida de gas hidrógeno.

Las reacciones de inserción migratoria que involucran enlaces M-H son extremadamente importantes en un sentido práctico (ver hidrogenación e hidroformilación), y están conceptualmente relacionadas con transferencias de hidruro nucleofílico desde el centro metálico. Podemos pensar en inserciones de enlaces π en M—H como ataque nucleofílico interno por el ligando hidruro en un extremo del enlace π, con coordinación del centro metálico con el otro. La siguiente figura representa el estado de transición para la inserción migratoria de una olefina en M-H y una reacción de ejemplo. Observe la coplanaridad de M, H y el enlace C=C en el estado de transición para la inserción, lo que determina la configuración cis del producto. Lo mismo se requiere para el reverso microscópico (eliminación de β-hidruro) pero esta geometría esencial se pasa por alto fácilmente para la eliminación de β-hidruro.

Inserción migratoria de una olefina en M—H. Obsérvese la configuración relativa de M—C y C—H!

Es importante señalar que las inserciones de CO en enlaces M—H son raras, ya que tales inserciones suelen ser desfavorables termodinámicamente.

Finalmente, el comportamiento radical de ciertos hidruros metálicos en presencia de olefinas merece un guiño. El comportamiento del complejo de hidruro de cobalto en la reacción siguiente es típico de este tipo de reacciones.

Transferencia de átomos de hidrógeno a olefinas. La reducción radical del tetracloruro de carbono es un proceso relacionado.

Y ahí lo tienes: las propiedades, síntesis y reactividad de los hidruros metálicos en pocas palabras. Al igual que otros ligandos que hemos visto hasta ahora, el comportamiento de los hidruros está controlado por la naturaleza del centro metálico y sus ligandos acompañantes. Sin embargo, es interesante observar que el comportamiento observado de los hidruros a menudo también depende de la naturaleza de las condiciones de reacción. Algunos complejos muestran un comportamiento “esquizofrénico”, por así decirlo, poniéndose su sombrero nucleofílico en presencia de un electrófilo y su sombrero electrófilo en presencia de un nucleófilo.