10.3: El concepto de isolobalidad, conglomerados de carbonilo y ligandos relacionados con CO
- Page ID
- 70092
Isolobalidad
En el capítulo anterior discutimos los carbonilos homolépticos más simples. Todavía necesitamos discutir carbonilos más complejos, pero antes de hacer esto, aprenderemos sobre el concepto de isolobalidad. Este concepto de isolobalidad ayuda en gran medida a comprender y racionalizar carbonilos complejos, pero sus aplicaciones no se limitan a la química carbonílica. Generalmente es muy útil para predecir la estabilidad de compuestos orgánicos e inorgánicos. Esto lo hace útil en la síntesis, porque en síntesis es importante poder estimar si la molécula diana es estable o no.
El concepto de isolobalidad fue desarrollado por Roald Hoffmann, quien ganó el premio Nobel de química en 1981. Proviene de las palabras griegas “isos” que significa “similar” y “lobos” que significa lóbulo. De ahí que “isolobal” signifique “lóbulos similares”. En su discurso Nobel definió la isolobalidad de la siguiente manera: “Los fragmentos moleculares son isolobales si el número, las propiedades de simetría, la energía aproximada y la forma de los orbitales fronterizos y el número de electrones en ellos son similares, no idénticos, sino similares. “Cuando los fragmentos moleculares son isolobales entonces pueden probablemente se combinen para formar una molécula estable. Así, los fragmentos isolobales son bloques de construcción compatibles para la construcción de moléculas estables. También podemos decir que el concepto de isolobalidad nos ayuda a predecir cuándo se forma un vínculo estable. Siempre que dos fragmentos moleculares sean isolobales, probablemente formarán enlaces estables entre ellos.
El concepto de isolobalidad
¿Existen medios simples de cómo estimar si dos fragmentos moleculares son isolobales? En la química de grupos principales la regla del octeto es una guía muy útil, especialmente para el periodo 2 elementos para los que la regla del octeto se sostiene de manera bastante estricta. La diferencia entre el número “8" y el número de electrones de valencia (VE) del fragmento molecular es igual al número de orbitales fronterizos y al número de electrones en él: # orbitales fronterizos = número de electrones en los orbitales fronterizos = 8 — VE (fragmento). Así, cuando dos fragmentos tienen el mismo número de electrones de valencia, pueden considerarse isolobales.
Por ejemplo, el fragmento CH 3 tiene 7 VE, por lo tanto tiene un orbital fronterizo con un electrón (Fig. 10.3.2). Lo mismo ocurre con los fragmentos NH 2 y OH. El fragmento NH 2 tiene 5+2=7 VE y el fragmento OH tiene 6+1=7 VE. Por lo tanto, estos tres fragmentos son isolobales. La isolobalidad entre dos fragmentos está simbolizada por una flecha con un bucle, y por lo tanto podemos escribir dos flechas de este tipo entre los tres fragmentos isolobales. Debería ser posible combinar estos fragmentos isolobales para formar moléculas estables. Pongamos a prueba esto. Se pueden combinar dos fragmentos de CH 3 para formar una molécula de etano que se sabe que es estable. La combinación de CH 3 y NH 2 da metilamina que es estable, y la combinación de CH 3 y OH da metanol, que también es estable. Dos fragmentos NH 2 dan hidrazina, H 2 N-NH 2 que existe, la combinación de NH 2 y OH da la conocida molécula de hidroxilamina NH 2 OH. La combinación de dos fragmentos OH da peróxido de hidrógeno H 2 O 2.
El concepto de isolobalidad
Como otro ejemplo, el fragmento CH 2 es un fragmento de 6 VE, por lo que hay orbitales fronterizos 8-6=2 con un total de dos electrones en ellos (Fig. 10.3.3). Un fragmento NH y un átomo O también tienen 6 VE, y por lo tanto son isolobales a CH 2. En NH hay 5+1 = 6 electrones de valencia, y un átomo de oxígeno tiene 6 electrones de valencia. Podemos combinar dos fragmentos CH 2 para formar eteno H 2 C=CH 2. Combinando CH 2 con NH y O, respectivamente, da metilenimina H 2 CNH y formaldehído H 2 C=O, respectivamente. La metilenimina es estable en fase gaseosa, y se oligomeriza en concentraciones más altas para formar un hexámero, llamado urotropina. También se conocen otros oligómeros y polímeros. La combinación de dos fragmentos NH da la conocida molécula diazeno HN=NH, y la combinación con un átomo de O da H-N=O, que se conoce como nitroxilo o azanona, y es estable en la fase gaseosa. La combinación de dos átomos de oxígeno da la conocida molécula de O 2.
Por último, veamos unos 5 fragmentos de VE (Fig. 10.3.4). El fragmento CH tiene 4+1=5 VE, y un átomo N tiene 5 VE también, por lo que pueden considerarse isolobales. Dos fragmentos de CH dan acetileno C 2H 2, y dos átomos de N dan la molécula de dinitrógeno N 2. La combinación de un fragmento CH con un fragmento N da H-CN, bien conocido como cianuro de hidrógeno.
En la forma en que la regla del octeto puede ayudar a predecir el número de orbitales fronterizos y los electrones en ellos para los fragmentos de elementos del grupo principal, la regla de 18 electrones puede usarse para predecir el número de orbitales fronterizos y electrones para fragmentos organometálicos, incluidos los fragmentos carbonilo. El número de orbitales fronterizos y el número de electrones en ellos es de 18 menos el número de electrones de valencia que tiene el fragmento organometálico: # orbitales fronterizos = número de electrones en ellos = 18-VE. Por ejemplo, para un fragmento de 17 VE como Mn (CO) 5 hay un orbital fronterizo con un electrón, para un fragmento de 16 VE como Fe (CO) 4 hay dos orbitales fronterizos con un electrón en cada uno de ellos, y para un fragmento de 15 VE como (CO) 3 Co hay tres fronteras orbitales con tres electrones de valencia en general (Fig. 10.3.5). Esto implica que un fragmento carbonilo de 17 VE es isolobular a un fragmento orgánico de 7 VE como CH 3. De manera similar, un fragmento carbonilo de 16 VE es isolobular a un fragmento de 6 VE como CH 2, y un fragmento de 15 VE es isolobal a un fragmento de 5 VE como CH (Fig. 10.3.5).
Debería ser posible combinar los fragmentos isolobales para formar moléculas estables. Comprobemos qué tan bien funciona esto (Fig. 10.3.6). Debería ser posible combinar los dos fragmentos de electrones de 17 VE como Mn (CO) 5 para formar (CO) 5 Mn-Mn (CO) 5. Esta es una molécula conocida. Recuerde que lo encontramos anteriormente cuando discutimos los carbonilos homolépticos de metales con un número impar de electrones. La combinación de este fragmento con un fragmento 7 VE CH 3 conduce a (CO) 5 mN-CH 3 que también es estable. ¿También podemos combinar dos fragmentos de electrones de 16 VE para formar (CO) 4 Fe=Fe (CO) 4 con un doble enlace Fe=Fe? La respuesta es no. Los dobles enlaces metal-metal, y también los triples enlaces metal-metal en los complejos carbonílicos no se forman. En cambio, se realizan agrupaciones con enlaces simples. El número de enlaces simples que hace un metal es igual al número de sus orbitales fronterizos. En el caso de 16 fragmentos VE se forman agrupaciones triméricas con enlaces sencillos. En este cúmulo los dos orbitales fronterizos de cada fragmento forman dos enlaces simples a otros dos fragmentos. Por el contrario, un fragmento carbonilo de 16 VE como (CO) 4 Fe se puede combinar con un fragmento de 6 VE para formar un compuesto con un doble enlace Fe=C. Un compuesto con un doble enlace metal-carbono se llama complejo de carbeno. De igual manera, la combinación de 15 fragmentos VE del tipo Co (CO) 3 no conduce a una molécula estable de (CO) 3 Co=Co (CO) 3 con un triple enlace Co=Co. En cambio, la naturaleza realiza un cúmulo tetraédrico tetramérico en el que los tres orbitales fronterizos de cada fragmento de 15 VE forman tres enlaces simples con los otros tres fragmentos de VE de 15. En las agrupaciones los ligandos de CO pueden no solo ser terminales, también pueden ser puentes. En el Co-cluster tetramérico, hay nueve Coligandos terminales y tres de puente. Los tres ligandos de CO puente están conectando los tres átomos de Co en la cara triangular base del tetraedro. ¿Qué pasa con la combinación de un fragmento de 15 VE con un fragmento orgánico de 5 VE? La combinación de un fragmento de 15 VE como Co (CO) 3 con un fragmento orgánico de 5 VE como CH para producir complejos estables como el complejo (CO) 3 CO=CH con un triple enlace Co=C. Los complejos con enlaces triples metal-carbono se llaman complejos de carabina.
Síntesis de Carbonilos de Cluster Teramérico
¿Cómo podemos hacer un grupo de carbonilo como ((Co (CO) 3) 4?
Se puede preparar calentando el Co 2 (CO) 8 a una temperatura superior a 54°C, por encima de esta temperatura el reactivo pierde cuatro ligandos de CO y se reorganiza para formar el conglomerado (Fig. 10.3.7). Curiosamente, los homólogos superiores del Co-cluster, el Rh 4 (CO) 12 y el Ir 4 (CO) 12 se forman espontáneamente a partir de los elementos. Recuerde, que previamente determinamos que el Rh 2 (CO) 8 y el Ir 2 (CO) 8 no son estables. Rh e Ir favorecen los conglomerados tetraméricos con 12 CoS sobre el dímero con 8 ligandos de CO.
Estructuras de Co 4 (CO) 12, Rh 4 (CO) 12 e Ir 4 (CO) 12
Al igual que en el grupo Co-cluster, hay 9 ligandos de CO terminales y tres puentes en el cluster Rh 4 (CO) 12. Por el contrario, solo hay ligandos de CO terminales en el cúmulo de iridio (Fig.10.3.8). Esto puede explicarse por la mayor longitud de unión Ir-Ir en comparación con las longitudes de enlace Co-Co y Rh-Rh. La observación refleja la regla general de que solo los elementos 3d y 4d tienen ligandos CO puente, mientras que solo se observan ligandos terminales en metales con electrones 5d.
Grupos de carbonilo cargados isoelectrónicos
Los conglomerados previamente discutidos fueron de carga neutra. ¿Podemos construir isoelectrónicos cargados con diferentes metales, y cuál es su estabilidad? Comencemos con el Co-cluster tetramérico formado por cuatro fragmentos de 15 VE. El elemento que queda al Co es el Fe. Tiene un electrón menos, por lo tanto Fe (CO) 3 - es el fragmento de electrones 15 VE que es isoelectrónico al fragmento neutro de Co (CO) 3. Su tetrámero sería un clúster Fe 4 (CO) 12 4-. Este clúster no se conoce. El clúster ya lleva una carga 4 que es demasiado alta para soportar bonos estables de Fe-Fe. Cada Fe lleva formalmente una carga 1-negativa y hay demasiada repulsión electrostática entre los átomos de Fe. Otra posibilidad de realizar un fragmento de 15 VE con Fe es un fragmento (CO) 4 Fe +. Aquí se agrega un ligando adicional aportando dos electrones, y se elimina un electrón dando como resultado un fragmento con una carga 1+. El fragmento se pudo combinar para formar un grupo Fe 4 (CO) 16 4+. Sin embargo, dicho cúmulo tampoco es estable. Esto se debe a que el número de coordinación sería 7, que es demasiado alto para un carbonilo. Además, existe el efecto desestabilizador de la carga positiva sobre el enlace Fe-C. De igual manera, tampoco se conocen los tetrámeros de los 15 fragmentos VE Mn (CO) 4, Cr (CO) 4 - y (CO) 5 Cr +. También en estos casos, los números de coordinación serían demasiado altos. El Mn (CO) 4 y el Cr (CO) 4 - conducirían a un número de coordinación de 7, en el caso del fragmento Cr (CO) 5 + el número de coordinación sería incluso 8. Aquí vemos las limitaciones del concepto de isolobalidad. La presencia de isolobalidad no siempre es suficiente para hacer una molécula estable, también hay que considerar otros factores como los números de coordinación y la carga. ¿Qué pasa con los clústeres isoelectrónicos cargados hechos de 16 VE? Anteriormente vimos que el fragmento neutro 16 VE Fe (CO) 4 dio un trímero Fe 3 (CO) 12. Si pasamos del Fe al Mn, el fragmento isoelectrónico de 16 VE sería un fragmento Mn (CO) 4 - porque Mn tiene un electrón menos que Fe. Este fragmento puede ser trimerizado para dar un grupo estable de Mn 3 (CO) 12 3- con una carga 3-. Esta carga aún no es demasiado alta para desestabilizar el enlace Mn-Mn y el número de coordinación de 6 es ideal para la estabilidad de los carbonilos. Podríamos agregar un ligando y eliminar dos electrones para producir un fragmento 15 VE Mn (CO) 5 +. Sin embargo, en este caso el número de coordinación se convertiría en 7 tras la trimerización, que es demasiado alto para producir un cúmulo estable. Además, la carga positiva desestabiliza el enlace Mn-C. Reemplazar Mn por Cr en Mn (CO) 5 + daría un fragmento neutro de 16 VE Cr (CO) 5, pero su trímero no es estable porque también en este caso el número de coordinación se vuelve demasiado alto. Reemplazar Fe en Fe (CO) 4 por Co requeriría una carga 1+ dando un fragmento de Co (CO) 4 + 16 VE. Su trímero tendría el número de coordinación 6, pero llevaría una carga 4+ que es demasiado alta. Un fragmento de Co (CO) 3 - también tendría 16 VE, pero tampoco se conoce su trímero, posiblemente porque el número de coordinación relativamente pequeño de 5, que es menos favorable que un número de coordinación de 6. En general podemos decir como regla para la estabilidad de los conglomerados de carbonilo que no debe haber cargas positivas, y no altas cargas negativas. No debe haber altos números de coordinación.
Clústeres con 16 fragmentos VE y 6 VE
La química de conglomerados de los carbonilos es aún más versátil debido a la posibilidad de sustituir 16 y 15 fragmentos VE por 6 y 5 fragmentos VE, respectivamente. Por ejemplo, podemos reemplazar un fragmento 16 VE Fe (CO) 4 por un fragmento 6 VE CH 2 en el grupo trimérico trihierro dodecacarbonilo Fe 3 (CO) 12 (Fig. 10.3.9). En el grupo resultante un grupo metileno une dos átomos de Fe, por lo que el complejo puede considerarse un complejo μ-metileno. La sustitución reduce el número de electrones de valencia agrupada (CVE) de 48 a 38. Una segunda sustitución de otro fragmento de hierro tetracarbonilo de 16 VE por otro fragmento de metileno de 6 VE da un grupo con dos enlaces Fe-C y un enlace carbono-carbono que tiene 28 electrones de valencia de racimo. Este complejo puede considerarse como un complejo de eteno en el que una molécula de eteno se une de lado a un fragmento 15 VE Fe (CO) 4. Tras la unión, los dos enlaces Fe-C se forman a expensas del enlace π C-C y el orden de enlace en el enlace C-C se reduce de 2 a 1. Si sustituimos el último fragmento de tetracarbonil-hierro por una tercera unidad CH 2, entonces resulta una molécula completamente orgánica, el ciclopropano. Se sabe que todas las moléculas son moléculas estables, y su estabilidad se puede entender muy bien usando el concepto de isolobalidad.
De igual manera, podemos sustituir 15 unidades VE de tricarbonil cobalto por 5 VE fragmentos CH en tetracobaltodecacarbonilo Co 4 (CO) 12. Una primera sustitución da un grupo de 50 VE con un fragmento CH que hace tres enlaces a tres fragmentos de Co (CO) 4 (Fig. 10.3.10). Debido a que el grupo CH une tres átomos metálicos, se considera un complejo μ 3-metino. Una segunda sustitución produce un grupo de 40 VE con una unidad orgánica CH-CH que hace cuatro enlaces a dos átomos de Co de dos fragmentos de 15 VE Co (CO) 3. El fragmento CH-CH puede considerarse una molécula de etina que se une de lado a un fragmento de dicobaltoexacarbonilo, por lo que los dos enlaces p en la etina se gastan para formar cuatro enlaces sencillos Co-C. El cúmulo puede considerarse un complejo μ 2:2-etino porque el etino une dos átomos de Co y ambos carbonos están involucrados en la unión con Co. Una tercera sustitución conduce a un grupo de 30 CVE con tres unidades CH que se unen a un fragmento de Co (CO) 3. Hay tres enlaces simples C-C y tres enlaces Co-C en el cluster. Las tres unidades CH forman un complejo de ciclopropenilio que se une de lado a un fragmento de Co (CO) 4. Una molécula de ciclopropenlio libre es un anillo de 3 con tres electrones π que están deslocalizados en el anillo. Por lo tanto, el orden de enlace en una molécula de ciclopropenlio libre es 1.5. En el complejo se están utilizando los tres electrones π para hacer los tres enlaces simples con los átomos de cobalto. El orden de enlace en el ciclopropenilio se reduce de 1.5 a 1. Finalmente, la cuarta sustitución de un fragmento de tricarbonil cobalto por un fragmento de metino produce la molécula de tetraedrano completamente orgánica. Esta molécula y las otras discutidas anteriormente son estables. El concepto de isolobalidad nos permite racionalizar fácilmente estas complejas estructuras y comprender su estabilidad.
Síntesis de Complejos de Cluster a partir de Alquinos
La opinión de que los 40 racimos VE son racimos de alquinos no es solo una visión formal. Se pueden sintetizar a partir de alquinos. Por ejemplo, los conglomerados de alquino-dicobalto son accesibles desde octacarbonilo y alquinos de dicobalto (Fig. 10.3.11).
El cúmulo se forma a través de la donación de los cuatro electrones π de los alquinos en los d-orbitales metálicos del carbonilo de cobalto dimérico. Esto conduce a una pérdida de dos ligandos de CO, y la formación de cuatro enlaces Co-C. En condiciones más duras, el triple enlace C-C también puede escindirse y esto puede dar acceso a complejos de metino.
Hidruros de Carbonilo
Ahora dejemos los compuestos del grupo carbonilo y hablemos de otra interesante clase de carbonilos: los hidruros de carbonilo. También pueden ser racionalizados por el concepto de isolobalidad. Un átomo de hidrógeno puede concebirse como una especie con un orbital fronterizo que contiene un electrón. En este caso el orbital fronterizo es simplemente el orbital 1s del hidrógeno. Así, debería ser posible combinar un átomo de H con un fragmento carbonilo de 17 VE como tetracarbonilcobalto.
De hecho, se pueden combinar dichos fragmentos para formar hidruros de carbonilo estables tales como tetracarbonilhidrido cobalto (0). Esta molécula se puede sintetizar por reducción de bis (tetracarbonilcobalto) (0) con dihidrógeno (Fig. 10.3.12). Contra-intuitivamente, esta molécula es un ácido fuerte, tiene una acidez similar al ácido sulfúrico. Uno pensaría que el vínculo Co-H estaría polarizado hacia H basado en argumentos de electronegatividad. Sin embargo, este no es el caso. El fragmento carbonilo tiene un orbital fronterizo que es energéticamente más alto que el de H, y así el enlace se polariza hacia H. En otro punto de vista podemos explicar que la alta acidez es el hecho de que la pérdida del protón conduce al muy estable 18 VE tetraédrico Co (CO) 4 - anión. Así, la pérdida del protón ocurre fácilmente.
Otro fragmento de electrones de 17 VE es el fragmento Mn (CO) 5. También este fragmento se puede combinar con un fragmento H isolobal para formar una molécula estable, la cual tiene la composición HMn (CO) 5 (Fig. 10.3.13). Se puede preparar a partir de bis (pentacarbonilmanganeso) y dihidrógeno a 200 bar y 150°C.Este hidruro de carbonilo es un ácido débil, tiene una acidez similar a H 2 S. Podríamos argumentar que esta menor acidez puede deberse a que la pérdida del protón reduce su número de coordinación de 6 a 5. El número de coordinación de 6 es el número de coordinación preferido para los carbonilos y por lo tanto la tendencia a perder el protón es relativamente pequeña. El diferente metal y el número de ligandos de carbonilo probablemente conducirán a una energía diferente del orbital fronterizo en comparación con el ejemplo anterior, lo que conduce a una polaridad diferente.
En general, se pueden ajustar las propiedades en hidruros de carbonilo de altamente ácidos a hidrídicos mediante la elección del metal, el número de coordinación, y también por la elección de ligandos adicionales L distintos del carbonilo. Las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos influyen en la energía del HOMO del fragmento, y así en la polaridad del enlace metal-hidrógeno, y la acidez.
Ligandos relacionados con CO
El ligando ciano (CN -)
Ahora dejemos el ligando CO, consideremos varios ligandos relacionados y discutamos similitudes y diferencias en comparación con el ligando CO. Empecemos con el ligando ciano CN -. Este ligando es isoelectrónico con respecto al ligando CO. El átomo de N tiene un electrón menor que O, pero la carga negativa en el ligando de cianuro compensa eso. Una pregunta que podemos hacer es: ¿Cuál es el final reactivo? La respuesta es: En analogía con el ligando carbonilo el extremo reactivo es el átomo de carbono. Podemos explicar esto por el hecho de que el diagrama MO es similar al del CO, solo las diferencias en las energías orbitales atómicas son menores debido a la menor diferencia de electronegatividad entre C y N en comparación con C y O. Por lo tanto, como en CO, el HOMO está representado por el par solitario de electrones en la C, que hace que C sea el extremo más reactivo. Debido a la menor diferencia de electronegatividad, la diferencia de energía entre el par solitario en C y el par solitario en N es menor, por lo tanto, a diferencia del CO, el ligando ciano actúa mucho más a menudo como un ligando puente entre dos metales usando sus dos pares solitarios de electrones.
¿Esperaríamos que el ligando ciano sea un donador σmás fuerte o más débil en comparación con el ligando CO? Piénsalo por un momento. La respuesta es: Es un donante σ-donante más fuerte debido a su carga negativa. La carga negativa en el ligando aumenta la repulsión electrostática entre los electrones, y esto aumenta las energías orbitales. Por lo tanto, existe una tendencia más fuerte a donar los electrones. Nuestra siguiente pregunta es: ¿Es el ligando CN un aceptor π más fuerte o más débil que el CO? La energía de los orbitales π*-es mayor en comparación con el CO debido a la carga negativa en el ligando. Debido a eso, los electrones del metal no pueden ser tan fácilmente aceptados por el ligando. Por lo tanto, el ligando ciano es un aceptor p más débil que el ligando carbonilo. Nuestra última pregunta es: ¿Son los complejos ciano más estables con metales en estados de oxidación alta o baja. Debido a argumentos electrostáticos, un anión cianuro interactúa más fuertemente con un catión metálico que con un metal en un estado de oxidación cero o negativo. Por lo tanto, a diferencia del CO, el CN - no estabiliza los metales en estados de baja oxidación. Prefiere hacer complejos con metal en altos números de oxidación positivos.
El Ligando Nitrosil NO
El ligando nitrosil NO es otro ligando similar al CO. Tiene un electrón más que CO porque N tiene un electrón más que C. El electrón adicional convierte al NO en una molécula “impar” con un electrón radical. Al igual que en CO y CN -, el elemento más electropositivo es el extremo reactivo. En el caso del NO es el átomo de N. El electrón radical es el electrón más reactivo que se puede donar más fácilmente, sin embargo, el par solitario de electrones en N puede ser donado además. En el primer caso, el NO es un donante de 1 electrón, en el segundo es un donante de 3 electrones. ¿Cómo podemos saber si se han donado uno o tres electrones? Cuando solo se dona un electrón, el par solitario de electrones en el nitrógeno es estéricamente activo y conduce a una estructura doblada (Fig. 10.3.14).
Un ejemplo es el catión trans-bis- (etilendiamina) cloronitrosil cobalto (1+). Generalmente, el ángulo de enlace O-N-M en complejos de nitrosil con NO como donante 1e puede variar entre 119 y 140°. También podemos identificar un ligando nitrosil doblado en el espectro IR. Los números de onda típicos son 1520-1729 cm -1.
Cuando el ligando nitrosil dona los tres electrones, entonces se une al metal de manera lineal (Fig. 10.3.15). El par solitario de electrones ya no es estéricamente activo porque está involucrado en la unión. Un ejemplo es el anión nitroprusido [Fe (CN) 5 (NO)] 2-. Se utiliza como medicamento para el tratamiento de la presión arterial alta. Los ángulos de enlace en complejos con NO como donante de 3 electrones a menudo no son exactamente 180°, sino que varían entre 165 y 180°. También se puede identificar en el IR debido a que tiene una banda característica entre 1610-1680 cm -1.
También hay una visión diferente sobre los complejos de nitrosil con estructuras lineales y dobladas. En las estructuras dobladas también podemos considerar al ligando como un NO - anión que dona dos electrones. El NO - anión tiene dos pares solitarios de electrones en N. Cuando dona dos electrones entonces un par solitario de electrones estéricamente activos permanece en el átomo de nitrógeno. En estructuras lineales podemos considerar al ligando también como un catión NO + que dona dos electrones. Un catión NO + tiene un par solitario de electrones en N, y cuando dona ese par solitario entonces no hay ningún electrón estéricamente activo en el nitrógeno izquierdo, y así el ligando se une de manera lineal.
También podríamos preguntar: ¿Qué puede no ser neutro NO un donante de 2 electrones con el electrón radical dejado en N? La respuesta es: El electrón radical es el electrón de mayor energía, y siempre se usa primero en interacciones con un metal.
Ligandos de fosfina
Las fosfinas son otra clase de ligandos importantes en la química de coordinación. Para acercarnos a la química de coordinación de las fosfinasechemos un vistazo al diagrama MO de la molécula PH 3 y compararlo con la molécula NH 3. Como cabría esperar, los MO son en general similares, pero hay una diferencia importante. Mientras que el LUMO en NH 3 es el orbital anti-unión 3a 1, los LUMO en la molécula PH 3 son los orbitales 2e antiunión. Se intercambian las energías relativas de los orbitales 3a 1 y 2e en las moléculas PH 3 y NH 3. Esto puede atribuirse al hecho de que el átomo P utiliza los orbitales 3s y 3p como orbitales de valencia, mientras que N usa los orbitales 2s y 2p. Los orbitales 3s y 3p son más grandes y se superponen menos eficazmente con los orbitales pequeños 1s del hidrógeno. También tienen una mayor energía haciendo que los enlaces P-H sean menos polares que los enlaces N-H. La energía del HOMO PH 3 es mayor que la del NH 3 HOMO. Tanto el HOMO como el LUMO de PH 3 son más difusos y polarizables que los orbitales respectivos en NH 3.
La mayor energía del HOMO en PH 3 lo convierte en un mejor donante que NH 3. Además, el PH 3 tiene propiedades de aceptor π porque los 2e LUMO son orbitales 2e antiadherentes relativamente bajos y tienen una forma adecuada para el solapamiento π con orbitales d metálicos. NH 3 no tiene estas propiedades aceptoras π-porque su LUMO es el orbital 3a 1, y no los orbitales 2e. Los orbitales 2e en NH 3 son energéticamente demasiado altos para permitir interacciones significativas-aceptor.
Adhesión en Complejos de Fosfina
Las propiedades donador y aceptor π del ligando de fosfina se pueden modificar sustituyendo H por otros grupos. Generalmente, más grupos donantes de electrones aumentan la energía del HOMO y del LUMO. Esto fortalece el donador σy reduce las propiedades del aceptor π. Viceversa, más grupos retiradores de electrones disminuyen la energía del HOMO y del LUMO. Como consecuencia, el ligando se convierte en un donador σmás débil y un aceptor π más fuerte (Fig. 10.3.17).
En la tabla anterior se muestran las energías HOMO y LUMO de tres fosfinas. Como era de esperar, las energías HOMO y LUMO disminuyen de PMe 3 a PH 3 a PF 3 debido a la naturaleza cada vez más atrayente de electrones del sustituyente. Como consecuencia, las propiedades del donador σse debilitan y las propiedades aceptoras de π se fortalecen de a PMe 3 a PH 3 a PF 3.
No solo las energías, sino también el solapamiento orbital es importante para la fuerza de las propiedades aceptoras π de los ligandos de fosfina. Cuanto más fuertemente atrayendo electrones es el grupo, más se localizan los orbitales LUMO de tipo e anti-enlace en el átomo P. Cuanto más se localizan estos orbitales en P, mejor se pueden solapar con el ligando. Viceversa, la localización del HOMO se desplaza hacia el grupo a medida que el grupo se vuelve más atrayente de electrones, debilitando así las propiedades del donador σ.
Los ligandos de fosfina con grupos fuertemente aceptores de electrones como PF 3 tienen propiedades aceptoras de π lo suficientemente fuertes como para estabilizar metales en bajos números de oxidación, similares al CO. Por ejemplo, el ligando PF 3 forma complejos estables con átomos de Pd y Pt en el número de oxidación 0, mientras que no se conocen los respectivos carbonilos de Pd y Pt.
Complejos de dihidrógeno
Incluso una simple molécula de dihidrógeno puede servir como ligando. Llamamos a los respectivos complejos complejos dihidrógeno complejos. Cuando el dihidrógeno actúa como ligando, se une de lado al metal (Fig. 10.3.18). Utiliza su enlace σ-orbital para σ-donación. Además, utiliza su σ*-orbital como aceptor π-. La combinación de las interacciones σ-donador y n-aceptor conduce a la disminución del orden de enlace y al alargamiento del enlace H-H en la molécula de dihidrógeno. Cuando estas interacciones son lo suficientemente fuertes, entonces el enlace H-H puede escindirse y dos hidrido-ligandos separados se unen al metal a través de dos enlaces simples metal-hidrógeno. Las interacciones n-aceptor tienden a ser lo suficientemente fuertes como para escindir el enlace H-H cuando el metal es relativamente rico en electrones. Por lo tanto, los complejos de dihidrógeno generalmente se observan cuando el metal tiene un alto número de oxidación y/o cuando tiene otros ligandos fuertemente aceptores de π como el CO. Por ejemplo, el complejo Mo (PMe) 5H 2 es un dihidruro mientras que el complejo Mo (PR 3) (CO) 3 (H 2) es un complejo de dihidrógeno porque este último contiene tres ligandos de CO fuertemente aceptores de π, mientras que el primero no.