4.2: Calcio el Arquetípico Metal Alcalinotérreo
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El calcio representa el metal típico del Grupo 2. Las propiedades químicas de sus compuestos se pueden aplicar a todos los homólogos más pesados.
Estado sólido
En estado sólido los compuestos de los metales alcalinos generalmente forman redes iónicas. De hecho (excepto el berilio y en menor medida el magnesio) los parámetros reticulares calculados a partir de los radios iónicos de los metales del Grupo 2 se encuentran dentro del 1% de los valores determinados experimentalmente, lo que indica el carácter altamente iónico.
Debido al aumento de la carga iónica los cationes de las tierras alcalinas son menores que los de sus vecinos de metal alcalino. Así, el radio iónico de Ca 2 + (0.99 Å) es menor que el de K + (1.33 Å), pero más similar al Na+ (0.97 Å). Esta relación diagonal se ve para los otros metales del Grupo 2.
Óxidos
La combustión de los metales del Grupo 2 da el monóxido, MO. En el caso de SrO y BaO se produce una reacción adicional por la absorción de oxígeno bajo presión para dar los peróxidos, MO 2. El peróxido y los superóxidos no son estables para los homologos más ligeros debido a que los iones M 2+ más pequeños son más polarizantes y hacen que el peróxido y los superóxidos se descompongan al monóxido. El peróxido de calcio se puede preparar mediante la reacción del hidróxido con peróxido de hidrógeno.
\[ Ca(OH)_2 + H_2O_2 + 6 H_2O \rightarrow CaO_2 \cdot 8 H_2O\]
Como es típico para los óxidos del Grupo 2, el monóxido de calcio es básico y reacciona con agua para dar el hidróxido, (4.2.2). De hecho, las películas delgadas de los óxidos del Grupo 2 de calcio, bario y estroncio absorberán fácilmente el agua y formarán los hidróxidos.
\[ CaO + H_2O \rightarrow Ca(OH)_2 \]
Carbonato
El carbonato de calcio (CaCo 3) es una sustancia común que se encuentra en la roca en todas partes del mundo, y es el componente principal de las conchas de organismos marinos, caracoles, perlas y cáscaras de huevo. El carbonato de calcio suele ser la principal causa de agua dura. La mayor parte del carbonato de calcio utilizado se extrae mediante canteras o minería. Sin embargo, el carbonato de calcio puro (por ejemplo, para uso farmacéutico) puede producirse a partir de una fuente pura de extracción (generalmente mármol) o fabricarse mediante la reacción secuencial que implica la descomposición térmica del carbonato al monóxido, (4.2.3), seguido de la reacción con agua para dar el hidróxido, (4.2.2), y finalmente, la reacción con dióxido de carbono para reformar el carbonato, (4.2.4).
\[ CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2 \]
\[ Ca(OH)_2 + CO_2 \rightarrow CaCO_3 + H_2O \]
El carbonato de calcio cristaliza como una variedad de formas minerales.
- Aragonita
- Calcita (Figura\(\PageIndex{4}\) .13)
- Vaterita
- Tiza
- Travertino
- Caliza
- Mármol
El carbonato de calcio es uno de los materiales minerales más utilizados, lo siguiente representa una lista de algunas de las principales aplicaciones.
- Industria de la construcción como material de construcción (mármol) o como ingrediente de cemento.
- Purificación de hierro a partir de mineral de hierro en un alto horno.
- A fluidos de perforación en la industria petrolera.
- Material de relleno para guantes de látex.
- Relleno (extensor) en pinturas.
- Relleno en plásticos.
- Pañales para bebés.
- Adhesivos de bricolaje, selladores y rellenos de decoración.
- Whiting en cerámica/aplicación de acristalamiento.
- El relleno en papel satinado.
- La producción de tiza pizarra (CaSo 4).
- Un abrasivo en productos de limpieza para el hogar.
- Suplemento dietético de calcio.
- Relleno inerte para tabletas y productos farmacéuticos.
- Pasta de dientes.
Halogenuros
El cloruro de calcio, bromuro y yoduro son todas sales iónicas solubles en agua. En contraste, debido a su alta energía reticular para el ion fluoruro pequeño, el CaF 2 es solo ligeramente soluble (Cuadro\(\PageIndex{4}\) .5). La estructura de fluorita tipificada para CaF 2 (Figura\(\PageIndex{4}\) .14) se encuentra para la mayoría de los sólidos iónicos MX 2.
| Compuesto | Solubilidad @ 20 °C (g/100 mL) | Solubilidad @ 100 °C (g/100 ml) |
|---|---|---|
| CaF 2 | 0.0016 | 0.0017 |
| CaCl 2 | 74.5 | 159 |
| CabR 2 | 142 | 312 |
| CAi 2 | 209 | 426 |
Complejos
Los complejos de coordinación de los cationes de metales alcalinotérreos (M 2+) implican interacciones electrostáticas, o ión-dipolo, que no tienen una dirección de interacción preferida. El calcio tolerará una amplia gama de números de coordinación, sin embargo, 6 y 8 son los más comunes. Los complejos generalmente se forman con donantes de oxígeno en una amplia gama de ligandos, incluyendo: ROH, R 2 O, R 2 C=O, RCO 2 -, y PO 4 2-. Si bien se conocen complejos con ligandos donadores de nitrógeno, generalmente también están presentes con donantes de oxígeno. Al igual que con los metales del Grupo 1, el complejo acuo intercambia fácilmente el agua por otros ligandos, sin embargo, dado que la energía del enlace es mayor para Ca 2 + que para Na +, las constantes de equilibrio son mayores para complejos análogos.
Bibliografía
- J. M. Buriak, L. K. Cheatham, R. G. Gordon, J. J. Graham, y A. R. Barron, Euro J. Estado Sólido Inorg. Chem. , 1992, 29, 43.
- R. E. Anderson y A. R. Barron, Grupo Principal Chem. , 2005, 4, 279.
- C, Lupu, R. S. Arvidson, A. Lüttge y A. R. Barron, Chem. Commun. , 2005, 2354.
Carburo de calcio: De Gaslight a Fertilizante
El carburo de calcio tiene un papel interesante en los cambios sociales y comerciales que tuvieron lugar a finales del siglo XIX y principios del XX. Sin embargo, para comprender los efectos del carburo de calcio es importante darse cuenta del estado del arte de la iluminación a finales del siglo XVIII.
Fue en 1792 cuando William Murdoch (Figura\(\PageIndex{4}\) .15) comenzó a experimentar por primera vez con el uso del gas, derivado del calentamiento del carbón y otros materiales, para la iluminación. Murdoch produjo este gas de carbón, o fabricó gas y lo transportó a través de tuberías metálicas, iluminando su cabaña y oficinas en Redruth, Cornualles (Figura\(\PageIndex{4}\) .16).
En 1802 como parte de las celebraciones públicas de la Paz de Amiens (entre Inglaterra y Francia) Murdoch hizo una exposición pública de su iluminación iluminando el exterior de la Fundición Soho en Birmingham, Inglaterra. Luego en 1807 un empresario, Fredrick Winsor (originalmente Friedrich Albrecht Winzer) exhibió luces de gas a lo largo de la parte superior de la pared entre Carlton House y el Mall de Londres. Esta manifestación para uso de la ciudad fue una revelación. Para 1823 Gran Bretaña tenía 300 millas de tubería de gas y para 1850 era de 2000 millas. Gaslight tuvo un profundo impacto en la sociedad. Caminar por las calles de noche era más seguro, y permitía más horas de trabajo. También facilitó las actividades nocturnas. Como consecuencia, las escuelas de lectura y vespertina se convirtieron en pasatiempos populares. Desafortunadamente, la luz de gas era de color naranja opaco (Figura\(\PageIndex{4}\) .17), pero fue debido a otra área de investigación química que se descubrió una alternativa más brillante.
En 1895 el francés Henry Moissan (Figura\(\PageIndex{4}\) .18) intentaba hacer diamantes por la reacción del carbono (grafito) con casi cualquier cosa en la que pudiera poner sus manos. Aunque altamente infructuoso, uno de sus experimentos sí resultó útil. Al reaccionar carbono con cal, nombre común para el óxido de calcio (CaO) a 2000 ◦ C (en un horno de arco eléctrico que había ayudado a desarrollar) produjo carburo de calcio (CaC 2).
El carburo de calcio puro es incoloro, pero la mayoría de las muestras tienen un color que va del negro al blanco grisáceo, dependiendo del grado. Como sal iónica tiene un alto punto de fusión (2160 ◦ C). Si bien la estructura del carburo de calcio (Figura\(\PageIndex{4}\) .19) tiene una red tetragonal, está relacionada con la de una estructura de sal de roca cúbica, pero donde el anión es el resto lineal C 2 -.
Aunque ahora se usa ampliamente, en el momento de su descubrimiento el carburo de calcio en sí no resultó muy interesante, su reacción con el agua tuvo un profundo efecto en la iluminación. La reacción del carburo de calcio con agua produce acetileno, (4.2.5).
\[ \text{Ca}_2\text{C} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 + \text{HC=CH}\]
A diferencia del gas carbón, el acetileno se quema con un ame blanco muy brillante. Aunque la electricidad comenzaba a ser más utilizada, era muy costosa y el acetileno ofrecía una alternativa más barata para la iluminación doméstica. Así, para 1899 solo en Alemania había más de 250.000 chorros de gas acetileno. La reacción del carburo de calcio para formar acetileno se utilizó en una variedad de lámparas portátiles. Estas llamadas lámparas de carburo se utilizaron en minas de pizarra, cobre y estaño, y también se utilizaron ampliamente como faros en los primeros automóviles y bicicletas (Figura\(\PageIndex{4}\) .20).
Desafortunadamente para el acetileno hubo un descubrimiento y un cambio económico que puso fin al uso del acetileno como fuente de luz. En 1893 Auer von Welsbach (Figura\(\PageIndex{4}\) .21) inventó la repisa de gas (Figura\(\PageIndex{4}\) .22). Por la impregnación de seda o algodón con una mezcla de dióxido de torio y óxido de cerio (IV) (99:1), y usando esto en combinación con gas pudo producir un ame muy blanco.
El otro impacto en el acetileno, fue que para 1905 el costo de la electricidad era significativamente menor, y como consecuencia el precio del CaC 2 bajó a 30%. Había reservas de carburo de calcio en toda Europa y América. Esto pudo haber sido el fin de la utilidad del carburo de calcio, sin embargo, en 1895 Heinrich Caro (Figura\(\PageIndex{4}\) .23) y Adolf Frank (Figura\(\PageIndex{4}\) .24), en el gigante químico alemán Badische Anilin- und Soda-Fabrik (BASF), estaban tratando de hacer cianuro de hidrógeno (HCN) para usar en su negocio de tintes de color. En 1898, uno de sus colegas demostró que lo que realmente se produjo durante la reacción a temperaturas superiores a 1000 °C no era cianuro, como esperaban. Resultó que lo que Caro y Frank habían encontrado fue que cuando el carburo de calcio reacciona con nitrógeno a 1000 ◦ C forma cianamida cálcica (CaCn 2), (4.2.6). El anión cianamida tiene la estructura [N=C=N] 2-.
\[ CaC_2 + N_2 \rightarrow CaCN_2 + C \]
En contacto con el agua, la cianamida cálcica se descompone y libera amoníaco:
\[ CaCN_2 + 3 H_2O \rightarrow 2 NH_3 + CaCO_3 \]
Como tal, el CaCN 2 es un excelente fertilizante sólido que es fácilmente arado en el suelo. Para 1908 también se encontró que la cianamida de calcio era un agente fitosanitario, lo que, en un momento en que todo el control de malezas se realizaba mecánicamente, representaba un gran paso adelante. En consecuencia, la producción de cianamida cálcica creció enormemente. En 1910 se produjeron 30 mil toneladas, pero en 1928, la producción mundial había alcanzado los 1.2 millones de toneladas. Después de una disminución temporal, la demanda ha vuelto a subir en los últimos años debido a la prohibición de varios plaguicidas por los daños ambientales que causan. Incluso después de 100 años de uso, no se han observado efectos nocivos a largo plazo para la tierra o el medio ambiente, ni las malas hierbas o plagas han desarrollado resistencia a la cianamida cálcica.
Bibliografía
- N.-G. Vannerberg, Acta Chem. Scand. , 1962, 16, 1212.
- M. A. Bredig, J. Am. Chem. Soc. , 1942, 64, 1730.
- Y. Yamamoto, K. Kinoshita, K. Tamaru, y T. Yamanaka, Toro. Chem. Soc. Japón, 1958, 31, 501.
Cemento Portland
Composición Química del Cemento Portland
Hay cuatro minerales principales presentes en un grano de cemento Portland: silicato tricálcico (Ca 3 SiO 5), silicato dicálcico (Ca 2 SiO 4), aluminato tricálcico (Ca 3 Al 2 O 5) y aluminoferrita de calcio (Ca 4 Al n Fe 2-n O 7). La fórmula de cada uno de estos minerales se puede descomponer en los óxidos básicos de calcio, silicio, aluminio y hierro (Cuadro\(\PageIndex{4}\) .6). Los químicos del cemento utilizan nomenclatura abreviada basada en óxidos de diversos elementos para indicar fórmulas químicas de especies relevantes, es decir, C = CaO, S = SiO 2, A = Al 2 O 3, F = Fe 2 O 3. De ahí que la nomenclatura tradicional del cemento abrevie cada óxido como se muestra en la Tabla\(\PageIndex{4}\) .6.
| Mineral | Fórmula química | Composición de óxido | Abreviatura |
|---|---|---|---|
| Silicato tricálcico (alite) | Ca 3 SiO 5 | 3Cao.SiO 2 | C3S |
| Silicato dicálcico (belita) | Ca 2 SiO 4 | 2Cao.SiO 2 | C2S |
| Aluminato tricálcico | Ca 3 Al 2 O 4 | 3Cao.Al 2 O 3 | C3A |
| Aluminoferrita tetracálcico | Ca 4 Al n Fe 2-n O 7 | 4Cao.Al n Fe 2-n O 3 | C4AF |
La composición del cemento es variada dependiendo de la aplicación. Un ejemplo típico de cemento contiene 5070% C3S, 1530% C2S, 510% C3A, 515% C4AF y 38% otros aditivos o minerales (como óxidos de calcio y magnesio). Es la hidratación de los minerales de silicato de calcio, aluminato y aluminoferrita lo que provoca el endurecimiento o fraguado del cemento. La relación de C3S a C2S ayuda a determinar qué tan rápido se fraguará el cemento, con un fraguado más rápido con contenidos de C3S más altos. El menor contenido de C3A promueve la resistencia a los sulfatos. Cantidades mayores de ferrita conducen a una hidratación más lenta. La fase de ferrita provoca el color gris parduzco en los cementos, por lo que los cementos blancos (es decir, los que son bajos en C4AF) suelen ser utilizados con fines estéticos.
La aluminoferrita de calcio (C4AF) forma una fase continua alrededor de los otros cristalitos minerales, ya que las especies que contienen hierro actúan como agente fundente en el horno rotatorio durante la producción de cemento y son las últimas en solidificarse alrededor de las otras. La Figura\(\PageIndex{4}\) .25 muestra un grano típico de cemento.
Vale la pena señalar que un grano de cemento dado no tendrá el mismo tamaño o incluso contendrá necesariamente todos los mismos minerales que el siguiente grano. La heterogeneidad existe no solo dentro de una partícula dada, sino que se extiende de grano a grano, lote a lote, planta a planta.
Bibliografía
- H. F. W. Taylor, Cement Chemistry, 2a Ed., Academic Press, Londres (1997).
Fabricación de Cemento Portland
El cemento Portland se fabrica calentando carbonato de calcio y arcilla o esquisto en un horno. Durante este proceso el carbonato de calcio se convierte en óxido de calcio (también conocido como cal) y los minerales arcillosos se descomponen para producir silicato dicálcico (Ca 2 SiO 4, C 2 S) y otros óxidos inorgánicos como aluminato y ferrita. El calentamiento adicional funde las fases de aluminato y ferrita. La cal reacciona con silicato dicálcico a partir de silicato tricálcico (Ca 3 SiO 5, C 3 S). A medida que la mezcla se enfría, el aluminato tricálcico (Ca 3 Al2O 6, C 3 A) y la aluminoferrita tetracálcico (Ca 4 AlNFe 2- n O 7, C 4 AF) cristalizan del fundido y silicato tricálcico y el resto dicálcico silicato se someten a transiciones de fase. Estos cuatro minerales (C 3 S, C 2 S, C 3 A y C 4 AF) comprenden el grueso de la mayoría de las mezclas de cemento. Inicialmente la producción de cemento Portland se llevó a cabo en un horno, sin embargo, los desarrollos tecnológicos como el horno rotatorio han mejorado las capacidades de producción y han permitido que el cemento se convierta en uno de los materiales de construcción más utilizados.
Las plantas de cemento generalmente producen diversos grados de cemento mediante dos procesos, denominados proceso húmedo o seco. El proceso seco utiliza un sistema de horno neumático que utiliza aire sobrecalentado para convertir las materias primas en cemento, mientras que el proceso húmedo suspende las materias primas en agua en preparación para la conversión a cemento. Los fabricantes de cemento debido a su mayor eficiencia energética generalmente favorecen el proceso seco, pero el proceso húmedo tiende a producir cemento con propiedades más apetecibles para la industria de servicios energéticos. El cemento Clase H del Instituto Americano del Petróleo (API) utilizado en aplicaciones de servicios energéticos es producido por el proceso húmedo, y así será el foco de la siguiente discusión.
El proceso de fabricación del cemento comienza en la cantera (Figura\(\PageIndex{4}\) .26), donde las formaciones de piedra caliza son rasgadas y trituradas en dos trituradoras hasta un tamaño medio de partícula de 4". La formación de cantera no es enteramente caliza, y no se intenta aislar la piedra caliza de los otros minerales. Por el contrario, los detractores actúan para mezclar los minerales de la impureza de la manera más uniforme posible, manteniendo al mismo tiempo un contenido aceptable de piedra caliza para no desperdiciar la formación. Esto se logra rasgando la cara de formación a 45 ◦ (Figura\(\PageIndex{4}\) .27). La roca es controlada de calidad mediante espectroscopía móvil de fluorescencia de rayos X (XRF) (Figura\(\PageIndex{4}\) .28) en el punto de partida de un sistema de cinta transportadora cubierta móvil (Figura\(\PageIndex{4}\) .29), que transporta el material a una unidad de almacenamiento de cúpula (Figura\(\PageIndex{4}\) .30).
La unidad de almacenamiento de cúpula tiene una capacidad de 60 kilotones, y se llena dispensando la roca desde el transportador en la parte superior de la cúpula en una pila construida en un patrón circular (Figura\(\PageIndex{4}\) .31). La roca es recuperada del almacenamiento a través de un dispositivo de rastrillado (Figura\(\PageIndex{4}\) .32) que se reja sobre la pila en el ángulo natural del deslizamiento del material. El material rastrillado se desliza a la base de la unidad de rastrillado, donde un segundo sistema transportador transfiere material a cualquiera de dos contenedores de almacenamiento de piedra caliza (Figura\(\PageIndex{4}\) .33), cada uno de los cuales está dedicado a un proceso particular de horno. Hay un contenedor de amortiguación adicional para escala de molino de una planta de acero cercana, así como un contenedor de almacenamiento intermedio para arena. Cabe señalar en este punto que la escala de molino de la planta siderúrgica contiene niveles significativos de boro, que actúa como retardador innato y parece afectar negativamente, aunque no demasiado severamente, el desarrollo temprano de la resistencia a la compresión cuando se compara con el cemento de otras plantas.
El material que sale de los contenedores de tampón se monitorea para determinar la composición elemental a través de XRF y las velocidades de alimentación se ajustan para mantener el flujo adecuado de calcio, silicio, aluminio y hierro. Las materias primas son transportadas a molinos de bolas (Figura\(\PageIndex{4}\) .34) para su molienda a polvo ne, que luego se mezcla con agua. La suspensión resultante se envía luego al horno rotatorio para su combustión (Figura\(\PageIndex{4}\) .35), o transformación en clinker de cemento.
Los hornos son rojos a una temperatura interna del material de 2700 ◦ F (Figura\(\PageIndex{4}\) .36) con un combustible de carbón molido nely, gas natural y/o diversos materiales de desecho. Alrededor del cincuenta por ciento del gasto energético en el proceso de horno húmedo se dedica a evaporar el agua de la lechada, en contraste con el proceso seco, que gasta la mayor parte de su energía en el proceso de calcinación. Dado que el proceso en seco solo requiere aproximadamente la mitad de la energía del proceso húmedo, generalmente es más atractivo para los fabricantes de cemento. Desafortunadamente, el proceso seco en uso actual produce un pobre cemento API Clase H. Una comprensión más completa de las diferencias en la síntesis de cemento a través de los dos procesos podría conducir al desarrollo de una síntesis seca más efectiva de cementos Clase H, pero eso está más allá del alcance de este trabajo.
Después de que el clinker sale del horno, entra en un enfriador que utiliza aire presurizado para enfriar el clinker. La energía absorbida por el aire en el enfriador sirve para precalentar el aire para su alimentación al horno. El clinker enfriado se lleva luego a almacenamiento para esperar la molienda nal con aproximadamente ve por ciento de yeso en peso. Después de moler a la finura especiada, el polvo de cemento nal se transfiere neumáticamente a los silos de almacenamiento hasta que se envía al cliente.
El control de calidad del clinker y el polvo nal se maneja a través de un sistema automatizado de difracción de rayos/fluorescencia de rayos X (XRD/XRF), análisis químicos húmedos simples, microscopía óptica simple y pruebas de rendimiento periódicas, incluyendo resistencia a la compresión y tiempo de espesamiento. Todo este proceso da como resultado el nanocompuesto heterogéneo de partículas de silicato de calcio y aluminato, entre otros materiales, que conforman un grano de cemento típico.
Hidratación de Cemento Portland
La adición de agua al polvo de cemento seco da como resultado una lechada de cemento delgada que se puede manipular fácilmente y moldear en diferentes formas. Con el tiempo, la suspensión se endurece y desarrolla fuerza a través de una serie de reacciones de hidratación. La hidratación del cemento no es lineal a través del tiempo, procede muy lentamente al principio, permitiendo que la mezcla delgada se coloque correctamente antes del endurecimiento. Las reacciones químicas que provocan el retraso en el endurecimiento no se comprenden completamente; sin embargo, son críticas para desarrollar una metodología racional para el control del fraguado del cemento.
Silicatos tri- y dicálcicos
Los silicatos tri- y dicálcicos (C 3 S y C 2 S, respectivamente) comprenden más del 80% en peso de la mayor parte del cemento. Se sabe que C 3 S es la fase más importante en el cemento para el desarrollo de la resistencia durante el primer mes, mientras que C 2 S reacciona mucho más lentamente, y contribuye a la resistencia a largo plazo del cemento. Ambas fases de silicato reaccionan con agua como se muestra a continuación para formar hidróxido de calcio y un gel de hidrato de silicato de calcio rígido, CSH, (4.2.7) y (4.2.8).
\[ 2 (CaO)_3(SiO_2) + 7 H_2O \rightarrow (CaO)_3(SiO_2)_24(H_2O) + 3 CA(OH)_2 \]
\[ 2 (CaO)_2(SiO_2) + 5 H_2O \rightarrow (CaO)_3(SiO_2)_24(H_2O) + Ca(OH)_2 \]
La estructura detallada de CSH no se conoce completamente, sin embargo, generalmente se acuerda que consiste en silicato condensado que comparte tetraédricamente átomos de oxígeno con una capa central de CaO 2 similar a hidróxido de calcio. El hidróxido de calcio consiste en capas hexagonales de átomos de calcio coordinados octaédricamente y átomos de oxígeno coordinados tetraédricamente. Taylor ha propuesto que la estructura es más similar a la Tobermorita o Jennita, ambas de las cuales comparten una cadena esquelética de silicato Figura\(\PageIndex{4}\) .37.
Aunque el mecanismo preciso de hidratación C3S no está claro, la cinética de hidratación es bien conocida. La hidratación de los silicatos de calcio procede a través de cuatro fases distintas como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\) .38. Los primeros 15-20 minutos, denominados periodo de preinducción (Figura\(\PageIndex{4}\) .38a), están marcados por una rápida evolución del calor. Durante este periodo se liberan iones calcio e hidroxilo en la solución. La siguiente fase, y quizás la más importante, es el periodo de inducción (Figura\(\PageIndex{4}\) .38b), el cual se caracteriza por una reactividad muy lenta. Durante esta fase, el óxido de calcio continúa disolviéndose produciendo un pH cercano a 12.5. No se conocen con precisión las reacciones químicas que provocan el periodo de inducción; sin embargo, es claro que se debe superar alguna forma de barrera de activación antes de que la hidratación pueda continuar. Se ha sugerido que en C3S puro, el periodo de inducción puede ser el tiempo que tarda CSH en comenzar la nucleación, lo que puede estar ligado a la cantidad de tiempo requerida para que los iones de calcio se sobresaturen en solución. Alternativamente, el periodo de inducción puede ser causado por el desarrollo de una pequeña cantidad de un gel impermeable de calcio-silicio-hidrato (CSH) en la superficie de las partículas, lo que ralentiza la migración del agua a los óxidos inorgánicos. La relación Ca/Si inicial en la superficie de las partículas es cercana a 3. A medida que los iones de calcio se disuelven de este gel de CSH, la relación Ca/Si en el gel se convierte en 0.8-1.5. Este cambio en la relación Ca/Si corresponde a un cambio en la permeabilidad del gel, y puede indicar un mecanismo completamente nuevo para la formación de CSH. A medida que el gel inicial de CSH se transforma en la capa más permeable, la hidratación continúa y el periodo de inducción da paso a la tercera fase de hidratación, el periodo aceleratorio (Figura\(\PageIndex{4}\) .38c).
Después de aproximadamente 3 horas de hidratación, la tasa de formación de CSH aumenta con la cantidad de CSH formada. La solidificación de la pasta, llamada fraguado, ocurre cerca del final del tercer periodo. La cuarta etapa (Figura\(\PageIndex{4}\) .38d) es el periodo de desaceleración en el que la hidratación continúa endureciendo lentamente el cemento sólido hasta completar la reacción. La tasa de hidratación en esta fase se determina ya sea por la lenta migración del agua a través de CSH a las regiones internas no hidratadas de las partículas, o por la migración de H + a través de la CSH al CaO anhidro y SiO 2, y la migración de Ca 2 + y Si4+ a los iones OH- dejados en solución.
Aluminato de calcio y ferrita
A pesar de que las fases de aluminato y ferrita comprenden menos del 20% del grueso del cemento, sus reacciones son muy importantes en el cemento y afectan dramáticamente la hidratación de las fases de silicato de calcio, ver más adelante. En relación con C3S, la hidratación de C3A es muy rápida. En ausencia de aditivos, C3A reacciona con agua para formar dos fases hexagonales intermedias, C2AH8 y C4AH13, (4.2.9). La estructura de C2AH8 no se conoce con precisión, pero C4AH13 tiene una estructura estratificada basada en la estructura de hidróxido de calcio, en la que uno de cada tres Ca 2 + es reemplazado por un Al 3 + o Fe 3 + con un anión OH - en el espacio entre capas para equilibrar la carga. Todo el aluminio en C4AH13 es octaédrico. C2AH8 y C4AH13 son fases metaestables que se transforman espontáneamente en la fase cúbica completamente hidratada, termodinámicamente estable, C3AH6, (4.2.10). En C3A, la coordinación de aluminio es tetraédrica. La estructura consiste en anillos de aluminio unidos tetraédricamente a través de puentes de átomos de oxígeno, lo que distorsiona ligeramente el ambiente del aluminio. En C3AH6, el aluminio existe como unidades de Al (OH) 6 octaédricas altamente simétricas.
\[2 (CaO)_3(Al_2O_3) + 21 H_2O \rightarrow (CaO)_4(Al_2O_3) \cdot 13(H_2O) + (CaO)_2(Al_2O_3) \cdot 8(H_2O) \]
\[(CaO)_4(Al_2O_3)\cdot 13(H_2O) + (CaO)_2(Al-2O_3) \cdot 8(H_2O) \rightarrow 2 (CaO)_3(Al_2O_3) \cdot 6(H_2O) + 9 H_2O \]
Si se permite que la hidratación muy rápida y exotérmica de C3A proceda sin obstáculos en el cemento, entonces el fraguado ocurre demasiado rápido y el cemento no desarrolla resistencia. Por lo tanto, se agrega yeso [sulfato de calcio dihidratado, CaSO 4 ·2 (H 2 O)] para ralentizar la hidratación de C3A. En presencia de yeso, el aluminato tricálcico forma etringita, [Ca 3 Al (OH) 6 .12 (H 2 O)] 2. (SO 4) 3 .2 (H 2 O), (4.2.11), que también puede escribirse como C3A.3 (CaSO 4) .32 (H 2 O). La etringita crece como columnas de calcio, aluminio y oxígeno rodeadas de iones de agua y sulfato, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\) .39.
\[ (CaO)_4(Al_2O_3) + 3 CaSO_4 \cdot 2(H_2O) + 26 H_2O \rightarrow (CaO)_3(Al_2O_3)(CaSO_4)_3 \cdot 32(H_2O) \]
La aluminoferrita tetracálcico (C4AF) reacciona de manera muy similar a la C3A, es decir, formando etringita en presencia de yeso. Sin embargo, la hidratación de la fase de ferrita es mucho más lenta que la hidratación de C3A, y se observa que el agua se granula en la superficie de las partículas de C4AF. Esto puede deberse a que el hierro no es tan libre de migrar en las pastas como el aluminio, lo que puede provocar la formación de una capa rica en hierro menos permeable en la superficie de las partículas de C4AF y regiones aisladas de hidróxido de hierro. En el cemento, si no hay yeso suficiente para convertir todo el C4AF en etringita, entonces se forma un gel rico en hierro en la superficie de las partículas de silicato que se propone para ralentizar su hidratación.
Cemento Portland
La hidratación del cemento es obviamente mucho más compleja que la suma de las reacciones de hidratación de los minerales individuales. La representación típica de un grano de cemento involucra partículas de silicato más grandes rodeadas por partículas mucho más pequeñas de C3A y C4AF. El fraguado (hidratación) del cemento se puede descomponer en varios períodos distintos. Las fases de aluminato y ferrita más reactivas reaccionan primero, y estas reacciones afectan drásticamente la hidratación de la fase de silicato. Scrivener y Pratt utilizaron TEM para desarrollar el modelo ampliamente aceptado representado en la Figura\(\PageIndex{4}\) .40.
En los primeros minutos de hidratación (Figura\(\PageIndex{4}\) .40b), las fases de aluminio y hierro reaccionan con el yeso para formar un gel amorfo en la superficie de los granos de cemento y crecen varillas cortas de etringita. Después de este periodo inicial de reactividad, la hidratación del cemento se ralentiza y comienza el periodo de inducción. Después de aproximadamente 3 horas de hidratación, finaliza el periodo de inducción y comienza el periodo aceleratorio. Durante el periodo de 3 a 24 horas, aproximadamente 30% del cemento reacciona para formar hidróxido de calcio y CSH. El desarrollo de CSH en este periodo ocurre en 2 fases. Después de aproximadamente 10 horas de hidratación (Figura\(\PageIndex{4}\) .40c), C3S ha producido CSH externo, que crece a partir de las varillas de etringita en lugar de directamente desde la superficie de las partículas C3S. Por lo tanto, en la fase inicial de la reacción, los iones silicato deben migrar a través de la fase rica en aluminio y hierro para formar el CSH. En esta última parte del periodo aceleratorio, después de 18 horas de hidratación, C3A continúa reaccionando con el yeso, formando varillas de etringita más largas (Figura\(\PageIndex{4}\) .40d). Esta red de etringita y CSH parece formar una cubierta hidratante a aproximadamente 1 µm de la superficie de C3S anhidro. Una pequeña cantidad de CSH interno se forma dentro de este caparazón. Después de 13 días de hidratación, las reacciones disminuyen y comienza el periodo de desaceleración (Figura\(\PageIndex{4}\) .40e). C3A reacciona con etringita para formar algo de monosulfato. El CSH interno continúa creciendo cerca de la superficie C3S, estrechando el espacio de 1 µm entre la cáscara hidratante y el C3S anhidro. Es probable que la tasa de hidratación dependa de la tasa de diusión del agua o iones a la superficie anhidra. Después de 2 semanas de hidratación (Figura\(\PageIndex{4}\) .40f), el hueco entre la cáscara hidratante y el grano se llena completamente con CSH. El CSH externo original se vuelve más fibroso.
Bibliografía
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Inhibición de la hidratación del cemento Portland
En la industria petrolera, el cemento Portland soporta perforaciones de profundidad cada vez mayor. Esta aplicación requiere un alto grado de control sobre la cinética de fraguado para permitir que el cemento sea bombeado en forma líquida. Se emplean varios inhibidores químicos para retrasar el tiempo de fraguado. El inhibidor ideal para la cementación de pozos petroleros retrasaría predeciblemente el fraguado del cemento, y luego de repente permitiría que la hidratación continúe a un ritmo rápido.
Una amplia gama de compuestos muestran inhibición del fraguado de la hidratación del cemento Portland. Algunos ejemplos comunes incluyen sacarosa, ácido tartárico, ácido glucónico δ-lactona, lignosulfonato y ácidos fosfónicos orgánicos, en particular ácido nitrilo-tris (metileno) fosfónico (H6NTmp). Las estructuras de estos retardadores se muestran en.
A pesar de que la ciencia de la inhibición de la hidratación del cemento ha sido investigada desde hace más de 40 años, los detalles mecanicistas siguen siendo objeto de mucha especulación. Existen cinco modelos principales para la inhibición de la hidratación del cemento: complejación por calcio, envenenamiento por nucleación, adsorción superficial, recubrimiento protector/estallido osmótico y disolución-precipitación. En la Tabla\(\PageIndex{4}\) .7 se muestra un resumen del comportamiento característico de retardadores seleccionados.
| Retardador |
Comportamiento característico |
|---|---|
| sacarosa | La unión de Ca, actúa directamente sobre los silicatos, acelera la formación de etringita |
| ácido tartárico | actúa a través de complejación de calcio y recubrimiento de tartrato de calcio, inhibe la formación de etringita |
| lignosulfonato | acelera la formación de etringita, el calcio se incorpora a la matriz polimérica durante la hidratación, forma una barrera de difusión |
| ácido nitrilo-tris (metileno) fosfónico (H 6 ntmp) |
promueve la disolución de Ca, forma [Ca (H 6 ntmp)], nucleación heterogénea en aluminatos crea un recubrimiento protector alrededor del grano |
Complementación de calcio
La inhibición por complejación de calcio se basa en gran medida en el requisito de que se formen pequeñas plantillas de óxido/hidróxido de calcio en el agua de poro de las pastas de cemento antes de que los tetraedros de silicato puedan condensarse en silicatos diméricos y oligoméricos para formar CSH. La complejación del calcio implica eliminar el calcio de la solución formando sales insolubles o quelando el calcio en solución. La complejación de calcio disminuye la cantidad de calcio de manera efectiva en solución, retrasando el tiempo hasta la sobresaturación de Ca (OH) 2 y evitando la precipitación de los moldes necesarios. La complejación simple de calcio debería aumentar drásticamente la cantidad de tetraedros de Si (OH) 4 en solución, y de hecho esto se observa con la mayoría de los retardadores. Sin embargo, si el retardador estuviera actuando únicamente por complejación de calcio, entonces se requeriría una molécula de retardador por ión calcio en solución, y se utilizan buenos inhibidores en cantidades mucho menores, del orden de 0.1-2% en peso de cemento. Además, no existe una correlación simple entre la fuerza de unión al calcio o la solubilidad de la sal de calcio y la capacidad retardada. Sin embargo, se ha demostrado que en sistemas puros, es decir, de C3S y C2S, que la concentración de cal en soluciones es el factor más importante para determinar la precipitación de CSH. Por lo tanto, aunque la complejación con calcio debe desempeñar algún papel en la inhibición, otros mecanismos de inhibición también deben estar en funcionamiento. Un ejemplo de retardador que opera principalmente a través de la complejación de calcio es el ácido tartárico, sin embargo, la formación de tartrato de calcio insoluble en granos de cemento sugiere que la disolución/precipitación ocurre además (Figura\(\PageIndex{4}\) .42).
Intoxicación por nucleación
Al igual que con la complejación con calcio, el envenenamiento por nucleación debe basarse en la formación de pequeñas plantillas de óxido/hidróxido de calcio en el agua de poro de las pastas de cemento antes de que los tetraedros de silicato puedan condensarse en silicatos diméricos y oligoméricos para formar CSH. La inhibición por envenenamiento por nucleación es donde el retardador bloquea el crecimiento de cristales de CSH o Ca (OH) 2 mediante la inhibición de aglomerados de iones de calcio de formar el patrón hexagonal necesario. Los inhibidores de nucleación actúan sobre la superficie de pequeños conglomerados, por lo tanto, se requiere menos de una molécula de retardador por ion calcio para producir resultados dramáticos. Este tipo de inhibición también da como resultado un aumento en la cantidad de iones silicato en solución, ya que se inhibe la condensación de cadenas de silicato sobre moldes de óxido de calcio para formar el CSH. Como retardador la sacarosa actúa vía nucleación envenenamiento/adsorción superficial.
Adsorción superficial
La adsorción superficial de inhibidores directamente sobre la superficie de las superficies minerales anhidras o (más probablemente) parcialmente hidratadas bloquea futuras reacciones con el agua. Además, si tales inhibidores son grandes y aniónicos, entonces producen una carga negativa en la superficie de los granos de cemento, haciendo que los granos se repelan entre sí, reduciendo así las interacciones entre partículas. Los lignosulfonatos son típicos de retardadores que actúan vía adsorción superficial.
Recubrimiento protector/estallido osmótico
La formación de un recubrimiento protector con su posterior estallido debido a la acumulación de presión osmótica se planteó originalmente para explicar la existencia del periodo de inducción en C3S e hidratación del cemento, sin embargo puede aplicarse a la inhibición en general. En este mecanismo, se forma una capa semipermeable en la superficie del grano de cemento y ralentiza la migración del agua y alarga el periodo de inducción. La ósmosis conducirá el agua a través de la membrana semipermeable hacia el mineral no hidratado, y eventualmente el flujo de agua crea una mayor presión dentro del recubrimiento protector y la capa estalla. Luego se permite que la hidratación continúe a un ritmo normal.
Disolución y precipitación
Un estudio detallado de varios retardadores (en particular los fofonatos orgánicos) ha demostrado que los realmente aceleran ciertas etapas del proceso de hidratación. Esto es inesperado ya que los fosfonatos han sido denominados súper retardadores, debido a su mayor efecto sobre la hidratación del cemento en relación con el efecto de retardadores convencionales. Entonces, ¿cómo es que un retardador puede ser tan eficiente en la inhibición de la hidratación al mismo tiempo que acelera el proceso? La capacidad de los fosfonatos para retardar el fraguado del cemento se debe al alargamiento del periodo de inducción, sin ralentizar el tiempo que tarda en producirse el fraguado (una vez iniciado el periodo de aceleración).
Se sabe que los fosfonatos complejan calcio y otros cationes M 2+, envenenan la nucleación y crecimiento de cristales de sulfato de bario e inhiben la hidratación de las superficies de Fe 2 O 3 y Al 2 O 3 mediante adsorción superficial directa, por lo que se asumió que con respecto a la inhibición de la hidratación del cemento ocurrió por uno de estos mecanismos. Sin embargo, el mecanismo por el cual los fosfonatos inhiben la hidratación del cemento consiste en dos etapas. Primera disolución, mediante la cual se extrae calcio de la superficie de los granos de cemento (Figura\(\PageIndex{4}\) .43a) exponiendo la superficie rica en aluminio a hidratación mejorada (cataliza) y formación de etringita (Figura\(\PageIndex{4}\) .43b). Segunda precipitación, mediante la cual el fosfonato de calcio soluble oligomeriza ya sea en solución o sobre la superficie del hidrato para formar un Ca-fosfonato polimérico insoluble (Figura\(\PageIndex{4}\) .43c). El material de Ca-fosfonato se une a la superficie de los granos de cemento inhibiendo la hidratación adicional al actuar como una barrera de difusión al agua así como un inhibidor de la nucleación.
Bibliografía
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