6.2: Tendencias para los Compuestos del Grupo 13

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Andrew R. Barron
Rice University via CNX

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El boro es un no metal con arrendamientos metaloidales. Las mayores energías de ionización para el boro que para sus otros homólogos del Grupo son mucho más de lo que serían compensadas por las energías reticulares, y así, el ion B ³⁺ no juega ningún papel en la química del boro, y su química está dominada por la formación de compuestos covalentes. En contraste, los elementos aluminio a través del talio tienen cada uno una baja electronegatividad y la química de sus compuestos refleja esta característica. Cada uno de los metales del Grupo 13 forma tanto compuestos covalentes como complejos de coordinación iónica.

Todos los elementos del Grupo 13 (IIIA) tienen una configuración electrónica de capa de valencia de n s ² n p ¹. Como consecuencia todos los elementos del Grupo 13 para compuestos en los que adoptan un estado de oxidación +3. Si bien los elementos más ligeros sí forman compuestos con menor estado de oxidación, no son la norma; sin embargo, el estado de oxidación +1 es más prevalente para los elementos más pesados en particular el talio. Lo racional para esto se describe como el efecto de par inerte. El efecto de par inerte generalmente se explica por que la energía del orbital n s es menor, lo que hace que sea más difícil ionizar y estabilizar un caparazón de valencia n s ² np ⁰. Sin embargo, como puede verse en\(\PageIndex{1}\) la Tabla la suma de la segunda y tercera entalpías de ionización es menor para el indio (4501 kJ/mol), que para el galio (4916 kJ/mol), pero con intermedio de talio (4820 kJ/mol). La verdadera fuente del efecto de par inerte es que las menores fuerzas de enlace observadas para los elementos más pesados (debido a orbitales más difusos y, por lo tanto, a una superposición menos eficiente) no pueden compensar la energía necesaria para promover los electrones n s ². Por ejemplo, las energías de enlace para galio, indio y talio en mCL ₃ son 242, 206 y 153 kJ/mol, respectivamente. También se ha sugerido que los efectos relativistas contribuyen al efecto de par inerte.

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Resumen de las tres primeras entalpías de ionización para los metales del Grupo 13.
Entalpía de ionización (kJ/mol)	Al	Ga	En	Tl
1	576.4	578.3	558.1	589.0
2	1814.1	1969.3	1811.2	1958.7
3	2741.4	2950.0	2689.3	2868.8

En resumen, se puede afirmar que si bien la química del galio, indio y talio es muy similar, la del aluminio es ligeramente diferente, mientras que la química del boro es muy diferente a la del resto del Grupo.

Se nota un segundo efecto en la transición del aluminio, al galio, al indio. Con base en su posición en el Grupo se esperaría que el radio iónico y los parámetros de red asociados siguieran la tendencia:

Sin embargo, como puede verse en\(\PageIndex{2}\) la Tabla los valores para el galio son los mismos que, o menores, que los del aluminio. De manera similar, el radio covalente y las longitudes de los enlaces covalentes se determinaron mediante cristalografía de rayos X para una gama de compuestos (Tabla\(\PageIndex{3}\)).

Cuadro\(\PageIndex{2}\): Parámetro reticular (a) para formas de blenda de zinc de los fosfuros y arsenidos del Grupo 13. Datos de *Semiconductores: Elementos del Grupo IV y Compuestos III-V*, Ed. O. Madelung, Springer-Verlag, Berlín (1991).
Element	Parámetro de retícula de fosfuro (Å)	Parámetro de celosía de arseniuro (Å)
Al	5.4635	5.6600
Ga	5.4505	5.6532
En	5.8687	6.0583

Cuadro\(\PageIndex{3}\): Longitudes de enlace determinadas cristalográficamente comparativas.
Element	M-C (Å)	M-N (Å)	M-O (Å)	M-Cl (Å)
Al	1.96 — 2.02	2.03 — 2.19	1.74 — 1.93	2.09 — 2.11
Ga	1.97 — 2.01	1.95 — 2.12	1.89 - 1.94	2.12 — 2.23
En	2.14 — 2.17	2.23 — 2.31	2.19 — 2.20	2.39 — 2.47

El galio es significativamente menor de lo esperado desde su posición dentro de los elementos del Grupo 13 (Cuadro\(\PageIndex{4}\)). Lo racional para esto puede atribuirse a un efecto análogo como se ve en la contracción de lantánidos observada para los lantánidos y la ^tercera fila de elementos de transición. En los átomos de múltiples electrones, la disminución del radio producida por un aumento en la carga nuclear se compensa parcialmente al aumentar la repulsión electrostática entre los electrones. En particular, se produce un “efecto de blindaje” cuando se agregan electrones en las cáscaras externas, los electrones ya presentes blindan a los electrones externos de la carga nuclear, haciéndolos experimentar una menor carga efectiva en el núcleo. El efecto de blindaje ejercido por los electrones internos disminuye en el orden s > p > d > f. A medida que se rellena un subcaparazón en un periodo, el radio atómico disminuye. Este efecto es particularmente pronunciado en el caso de los lantánidos, ya que la subcapa 4 f no es muy efectiva para blindar los electrones de la capa externa (n = 5 y n = 6). Sin embargo, se debe observar un efecto similar, pero menor, con los elementos metálicos posteriores a la transición, es decir, galio. Esto se observa efectivamente (Tabla\(\PageIndex{4}\)).

Cuadro\(\PageIndex{4}\): Comparación de los radios covalentes e iónicos de los elementos del Grupo 13.
Element	Radio covalente (Å)	Radio iónico (Å)
Aluminio	1.21	0.53
Galio	1.22	0.62
Indio	1.42	0.80
Hierro (centrifugado bajo)	1.32	0.55
Hierro (alto giro)	1.52	0.64

El tamaño anómalo del galio tiene dos efectos positivos.

La similitud en tamaño del aluminio y el galio significa que sus derivados del Grupo 15 tienen parámetros reticulares casi idénticos (Tabla\(\PageIndex{3}\)). Esto permite tanto el crecimiento epitaxial de un material sobre el otro, como también la formación de mezclas ternarias (es decir, Al _x Ga _1-x As) con parámetros reticulares coincidentes. La capacidad de cultivar estructuras de heterounión de compuestos del Grupo 13-15 (III-V) es la base para la fabricación de una amplia gama de importantes dispositivos optoelectrónicos, incluyendo: LEDs y diodos láser.
La similitud en el tamaño del galio (III) con el hierro (III) (Cuadro\(\PageIndex{4}\)) significa que el galio puede sustituir al hierro en una gama de compuestos de coordinación sin alteración de la estructura. Debido a un tamaño y carga similares a Fe ³⁺, Ga ³⁺ es ampliamente utilizado como sustituto de Fe ³⁺ no redox-activo para estudiar complejación metálica en proteínas y poblaciones bacterianas.

Bibliografía

K. S. Pitzer, Acc. Chem. Res., 1979, 12, 271.
K. D. Weaver, J. J. Heymann, A. Mehta, P. L. Roulhac, D. S. Anderson, A. J. Nowalk, P. Adhikari, T. A. Mietzner, M. C. Fitzgerald, y A. L. Crumbliss, J. Biol. Inorg. Chem. , 2008, 13, 887.
Semiconductores: Elementos del Grupo IV y Compuestos III-V, Ed. O. Madelung, Springer-Verlag, Berlín (1991).