9.1: El Grupo 16 Elementos- Los Calcógenos
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Los elementos del Grupo 16 tienen un nombre particular calcogenes. En el Cuadro 1 se enumera la derivación de los nombres de los halógenos.
| Element | Símbolo | Nombre |
| Oxígeno | O | Oxys griegos (afilados, por el sabor de los ácidos) y genēs (productor) |
| Azufre | S | Del latín sulfurio |
| Selenio | Se | Griego selene significado Luna |
| Telurio | Te | Tello latino que significa tierra |
| Polonio | Po | El nombre de Polonia, Latin Polonia |
Nota
En latín, la palabra está escrita de diversas maneras sulpur, azufre y azufre. Es un nombre latino original y no un préstamo griego clásico, por lo que la variante ph no denota la letra griega φ. El azufre en griego es thion, de donde viene el prefijo thio - para donar un derivado de azufre, e.g., una tiocetona, R 2 C=S. La simplificación de las palabras latinas p o ph a una f parece haber tenido lugar hacia el final de lo clásico periodo. El elemento ha sido tradicionalmente deletreado azufre en Reino Unido, India, Malasia, Sudáfrica, Australia, Irlanda y Canadá, pero azufre en Estados Unidos. La IUPAC adoptó la ortografía “azufre” en 1990, al igual que el Comité de Nomenclatura de la Real Sociedad de Química en 1992.
Descubrimiento
Oxígeno
El escritor griego del siglo II a.C., Filón de Bizancio, observó que invertir un frasco sobre una vela encendida y rodeando el cuello del frasco con agua resultó en que algo de agua se elevara hacia el cuello. Incorrectamente atribuyó esto a la idea de que parte del aire en la vasija se convertía en el elemento fuego y así pudieron escapar a través de los poros en el vidrio. Mucho más tarde Leonardo da Vinci (Figura\(\PageIndex{1}\)) sugirió que este efecto en realidad se debía a que una porción de aire se consumía durante la combustión.
A finales del siglo XVII, Robert Boyle (Figura\(\PageIndex{2}\)) demostró que el aire es necesario para la combustión. Su trabajo fue ampliado por el químico inglés John Mayow (Figura\(\PageIndex{3}\)) al mostrar que el fuego requiere sólo una parte del aire que llamó spiritus nitroaereus o simplemente nitroaereus.
La naturaleza reactiva del nitroaereus fue implícita por Mayow de su observación de que el antimonio (Sb) aumentaba de peso cuando se calentaba en el aire. También sugirió que los pulmones separan el nitroaereus del aire y lo pasan a la sangre y que el calor animal y el movimiento muscular resultan de la reacción del nitroaereus con ciertas sustancias en el cuerpo; ambos conceptos que resultaron ser correctos.
Robert Hooke (Figura\(\PageIndex{4}\)), Ole Borch (Figura\(\PageIndex{5}\)), Mikhail Lomonosov (Figura\(\PageIndex{6}\)) y Pierre Bayen (Figura\(\PageIndex{7}\)) todos produjeron oxígeno en experimentos del siglo XVII y XVIII pero ninguno de ellos lo reconoció como un elemento, probablemente desde el prevalencia en ese momento del flogistón y sus intentos de adecuar sus observaciones experimentales a esa teoría.
Nota
La teoría del flogiston fue postulada en 1667 por el alquimista alemán J. J. Becher, y modificada en 1731 por el químico Georg Ernst Stahl. La teoría del flogistón establecía que todos los materiales combustibles estaban hechos de dos partes. Una parte, llamada flogistona, se desprendió cuando se quemó la sustancia que la contenía, mientras que se pensaba que el componente desflogisticado era su verdadera forma, o calx. Se pensó que los materiales altamente combustibles que dejan poco residuo (por ejemplo, madera) comprenden principalmente flogistona, mientras que las sustancias no combustibles que corroen (por ejemplo, hierro) contenían muy poco flogiston. El aire no jugó un papel en la teoría del flogiston, en cambio, se basó en observaciones de lo que sucede cuando algo se quema, que los objetos más comunes parecen volverse más ligeros y parecen perder algo en el proceso. Sin embargo, una observación que volcó la teoría del flogiston fue que los metales, ¡ganan peso al oxidarse cuando supuestamente estaban perdiendo flogiston!
El oxígeno fue descubierto por primera vez por Carl Wilhelm Scheele (Figura\(\PageIndex{9}\)) calentando óxido mercúrico (HgO). Scheele llamó al fuego de gas aire porque era el único partidario conocido de la combustión. Escribió un relato de este descubrimiento en un manuscrito (Tratado sobre el aire y el fuego) presentado en 1775. Desafortunadamente para Scheele su obra no fue publicada hasta 1777. En agosto de 1774, un experimento realizado por Joseph Priestley (Figura\(\PageIndex{9}\)) la luz del sol sobre óxido mercúrico (HGo) dentro de un tubo de vidrio, que liberó un gas que llamó aire desflogisticado. Priestley señaló que las velas ardieron más brillantes en este gas. Incluso llegó a respirar el gas él mismo, después de lo cual escribió: “La sensación de ello a mis pulmones no era sensiblemente diferente a la del aire común, pero me imaginaba que mi pecho se sintiera peculiarmente ligero y fácil por algún tiempo después”. Priestley publicó sus hallazgos en 1775. Debido a que primero publicó sus hallazgos, a Priestley se le suele dar crédito por el descubrimiento de lo que se conoció como oxígeno.
Curiosamente, Lavoisier (Figura\(\PageIndex{10}\)) afirmó haber descubierto esta nueva sustancia de forma independiente. No obstante, Priestley visitó Lavoisier en octubre de 1774 y le contó sobre su experimento y cómo liberó el nuevo gas. Además, Scheele también publicó una carta a Lavoisier el 30 de septiembre de 1774 que describía su propio descubrimiento. Lavoisier nunca reconoció haberla recibido, sin embargo, una copia de la carta fue encontrada en las pertenencias de Scheele tras su muerte.
Raoul Pictet (figura 11) mostró que por la evaporación del dióxido de azufre líquido (SO 2), se pudo licuar el dióxido de carbono, el cual a su vez se evaporó para enfriar el gas oxígeno lo suficiente como para licuarlo. Pictet reportó sus resultados el 22 de diciembre de 1877. Dos días después, Louis Cailletet (Figura\(\PageIndex{12}\)) anunció su propio método para licuar oxígeno. En ambos casos solo se pudieron producir unas pocas gotas, dificultando el análisis. En 1891 James Dewar (Figura\(\PageIndex{13}\)) pudo producir suficiente oxígeno líquido para estudiar. Sin embargo, fue el proceso desarrollado independientemente por Carl von Linde (Figura\(\PageIndex{14}\)) y William Hampson (1854 - 1926).
Azufre
El azufre era conocido en la antigüedad y se menciona en la Biblia. Las traducciones al inglés de la Biblia se referían comúnmente a quemar azufre como azufre, dando lugar al nombre de sermones de fuego y azufre, en los que a los oyentes se les recuerda el destino de la condenación eterna que aguarda a los incrédulos e impenitentes. Es a partir de esta parte de la Biblia que el Infierno se implica oler a azufre (probablemente debido a su asociación con la actividad volcánica). Los ungüentos de azufre se utilizaron en el antiguo Egipto, mientras que se utilizó para la fumigación en Grecia. Una forma natural de azufre conocida como shiliuhuang se conocía en China desde el siglo VI a.C. Sin embargo, no fue hasta 1777 que Lavoisier (Figura\(\PageIndex{10}\)) convenció a la comunidad científica de que el azufre era un elemento y no un compuesto.
Selenio
El elemento fue descubierto en 1817 por Berzelius (Figura\(\PageIndex{15}\)), quien encontró el elemento asociado al teluro. Fue descubierto como un subproducto de la producción de ácido sulfúrico.
Telurio
El telurio fue descubierto en el siglo XVIII en mineral de oro de las minas de Zlatna, Transilvania. En 1782 Müller von Reichenstein (Figura\(\PageIndex{16}\)), el inspector jefe húngaro de minas en Transilvania, concluyó que el mineral era sulfuro de bismuto. No obstante, al año siguiente, informó que esto era erróneo y que el mineral contenía principalmente oro y un metal desconocido muy similar al antimonio. Después de tres años de trabajo, Müller determinó la gravedad específica del mineral y notó que el olor a rábano del humo blanco evolucionó cuando se calentó el nuevo metal. Sin embargo, no pudo identificar este metal y le dio los nombres aurum paradoxium y metallum problematicum, ya que no mostró las propiedades predichas para el antimonio esperado.
En 1789 Kitaibel (Figura\(\PageIndex{17}\)) también descubrió el elemento independientemente en un mineral de Deutsch-Pilsen que había sido considerado como molibdenita argentífera, pero más tarde le dio el crédito a Müller. En 1798, el nombre fue elegido por Klaproth (Figura\(\PageIndex{18}\)) quien antes lo aisló del mineral calaverita.
Polonio
Temporalmente llamado radio F, el polonio fue descubierto por Marie Curie y su esposo Pierre Curie (Figura\(\PageIndex{19}\)) en 1898, pero más tarde recibió el nombre de la tierra natal de Marie Curie, Polonia. En ese momento Polonia no era un país independiente, sino que se dividía bajo ruso, prusiano y austriaco. Era la esperanza de Curie que nombrar al elemento como su tierra natal diera a conocer su falta de independencia. El polonio fue el primer elemento químico llamado para resaltar una controversia política.
Abundancia
La abundancia de los calcogenes se da en la Tabla\(\PageIndex{2}\).
| Element | Abundancia terrestre (ppm) |
| O | 47 x 10 4 (corteza terrestre), constituyente de agua, 21 x 10 4 (atmósfera) |
| S | 260 (corteza terrestre), 870 (agua de mar), 10 -3 (atmósfera) |
| Se | 0.05 (corteza terrestre), 5 (suelo), 0.2 x 10 -3 (agua de mar) |
| Te | 5 x 10-3 (corteza terrestre), 0.03 (suelo), 0.15 x 10 -6 (agua de mar) |
| Po | Traza (corteza terrestre) |
Isótopos
Los isótopos naturalmente abundantes de los elementos del Grupo 16 se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{3}\). Todos los isótopos de polonio son radiactivos.
| Isótopo | Abundancia natural (%) |
| Oxígeno-16 | 99.76 |
| Oxígeno-17 | 0.039 |
| Oxígeno-18 | 0.201 |
| Azufre 32 | 95.02 |
| Azufre 33 | 0.75 |
| Azufre 34 | 4.21 |
| Sulfur-36 | 0.02 |
| Selenio-74 | 0.87 |
| Selenio-76 | 9.36 |
| Selenio-77 | 7.63 |
| Selenio-78 | 23.78 |
| Selenio-80 | 49.61 |
| Telurio-120 | 0.09 |
| Telurio-122 | 2.55 |
| Tellurio-123 | 0.89 |
| Tellurio-124 | 4.74 |
| Telurio-125 | 7.07 |
| Telurio-126 | 18.84 |
| Telurio-128 | 31.74 |
| Telurio-130 | 34.08 |
Se conocen 38 isómeros nucleares del teluro con masas atómicas que oscilan entre 105 y 142. El telurio es el elemento más ligero que se sabe que sufre desintegración alfa, siendo los isótopos 106 Te a 110 Te capaces de sufrir este modo de descomposición.
Cigarrillos: no es solo el humo lo que mata, sino también la radiactividad
Desde principios de la década de 1960, se conoce la presencia de polonio-210 en el humo del tabaco. Las firmas tabacaleras más grandes del mundo pasaron más de 40 años tratando de encontrar la manera de eliminar el polonio-210 sin éxito: incluso hasta el día de hoy. Sin embargo, tampoco publicaron los resultados, manteniendo los hechos de los peligros radiactivos del consumidor.
El polonio-210 radiactivo está contenido en fertilizantes fosfatados y es absorbido por las raíces de las plantas (como el tabaco) y almacenado en sus tejidos. Las plantas de tabaco fertilizadas con fosfatos de roca contienen polonio-210, que emite radiación alfa que se estima que causa alrededor de 11,700 muertes por cáncer de pulmón anualmente en todo el mundo.
Producción industrial de los elementos
Azufre
El azufre elemental se encuentra cerca de aguas termales y regiones volcánicas en muchas partes del mundo. Los depósitos volcánicos se extraen en Indonesia, Chile y Japón. También existen importantes depósitos de azufre en las cúpulas salinas a lo largo de la costa del Golfo de México, y en Europa oriental y Asia occidental. Se cree que el azufre en estos depósitos proviene de la acción de bacterias anaerobias sobre los minerales de sulfato. Sin embargo, los depósitos de azufre a base de fósiles de cúpulas salinas son la base para la producción comercial en Estados Unidos, Polonia, Rusia, Turkmenistán y Ucrania. El azufre se extrae principalmente de fuentes naturales mediante dos procesos: el proceso siciliano y el proceso de Frasch.
Proceso siciliano
Utilizado por primera vez en Sicilia de donde toma su nombre, el proceso siciliano se utilizó en la antigüedad para obtener azufre de rocas presentes en regiones volcánicas. Los depósitos de azufre son apilados y apilados en hornos de ladrillo construidos en laderas inclinadas, y con espacios de aire entre ellos (Figura\(\PageIndex{20}\)). Luego se pone azufre en polvo encima del depósito de azufre y se enciende. A medida que el azufre se quema, el calor derrite los depósitos de azufre, haciendo que el azufre fundido fluya por la ladera inclinada. El azufre fundido puede entonces ser recolectado en cubos de madera. El azufre producido por el proceso siciliano debe ser purificado por destilación.
Proceso Frasch
En 1867, se descubrió azufre en el capazo de una cúpula de sal en Luisiana; sin embargo, estaba debajo de las arenas movedizas, lo que impidió la minería. En 1894 Herman Frasch (Figura\(\PageIndex{21}\)), ideó un método de remoción de azufre utilizando tuberías para eludir las arenas movedizas. El proceso resultó exitoso, pero el alto costo del combustible necesario para calentar el agua hizo que el proceso fuera antieconómico hasta que el descubrimiento de 1901 del campo petrolero Spindletop en Texas (Figura\(\PageIndex{22}\)) proporcionó fuel oil barato a la región.
En el proceso de Frasch tres tubos concéntricos para extraer azufre de alta pureza directamente del suelo (Figura\(\PageIndex{23}\)). El vapor sobrecalentado (160 °C) se bombea por la tubería más externa, que funde el azufre. El aire comprimido caliente se bombea por la tubería más interna, lo que sirve para crear espuma y presión. La espuma de azufre fundido resultante se expulsa luego a través de la tubería central. El proceso Frasch produce azufre con 99.5% de pureza, lo que no necesita más purificación.
La mayor parte del azufre del mundo se obtuvo utilizando el proceso de Frasch hasta finales del siglo XX, cuando el azufre recuperado de fuentes de petróleo (azufre recuperado) se volvió más común.
Selenio
El selenio elemental es un mineral raro, y la mayoría del selenio elemental viene como un subproducto de refinar cobre o producir ácido sulfúrico. El aislamiento de selenio comienza por oxidación con carbonato de sodio para producir dióxido de selenio. Luego se mezcla el dióxido de selenio con agua y la solución se acidifica para formar ácido selenoso (etapa de oxidación). El ácido selenoso se burbujea con dióxido de azufre (etapa de reducción) para dar selenio elemental.
El selenio elemental producido por reacciones químicas aparece como la forma roja amorfa. Cuando la forma roja se funde rápidamente, forma la forma vítrea negra. La forma termodinámicamente más estable y densa del selenio es la forma gris eléctricamente conductora (trigonal), la cual está compuesta por largas cadenas helicoidales de átomos de selenio (Figura\(\PageIndex{24}\)). La conductividad de esta forma es notablemente sensible a la luz. El selenio también existe en tres formas monoclínicas cristalinas de color rojo profundo diferentes, que se compone de moléculas de Se 8, similares a muchos alótropos de azufre.
Telurio
La principal fuente de teluro proviene de lodos anódicos producidos durante el refinamiento electrolítico del cobre. El tratamiento de 500 toneladas de mineral de cobre típicamente produce 1 lb (0.45 kg) de telurio. Los lodos anódicos contienen los selenuros y telururos de los metales nobles en compuestos con la fórmula M 2 Se o M 2 Te (M = Cu, Ag, Au). A temperaturas de 500 °C los lodos del ánodo se tuestan con carbonato de sodio (Na 2 CO 3) bajo aire. Los metales se reducen a los metales, mientras que el teluro se convierte en telurito de sodio, (9.1.1).
\[ \rm M_2Te + O_2 + Na_2CO_3 \rightarrow Na_2TeO_3 + 2 M + CO_2\]
Los teluritos se pueden extraer de la mezcla con agua y normalmente están presentes como hidrotelluritas HTEo 3 - en solución. Los selenatos también se forman durante este proceso, pero se pueden separar añadiendo ácido sulfúrico. Los hidrotelluritos se convierten en el dióxido de teluro insoluble mientras los selenitos permanecen en solución, (9.1.2).
\[ \rm HTeO_3^- + OH^- + H_2SO_4 \rightarrow TeO_2 + 2 SO_4^{2-} + 2 H_2O \]
La reducción al metal se realiza ya sea por electrólisis o haciendo reaccionar el dióxido de teluro con dióxido de azufre en ácido sulfúrico, (9.1.3).
\[ \rm TeO_2 + 2 SO_2 + 2 H_2O \rightarrow Te + SO_4^{2-} + 4 H^+\]
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los elementos del Grupo 16 abarcan un gas (O 2), un sólido no metálico (S 2), y metales (Se, Te, Po), Tabla\(\PageIndex{4}\).
| Element | Mp (°C) | Bp (°C) | Densidad (g/cm 3) |
| O | -218.79 | -182.95 | 1.429 g/L |
| S | 115.21 | 444.6 | 1.819 |
| Se | 221 | 685 | 4.81 (gris), 4.39 (alfa), 4.28 (vítreo) |
| Te | 449.51 | 988 | 6.24 (sólido), 5.70 (líquido) |
| Po | 254 | 962 | 9.196 (alfa), 9.398 (beta) |
Fase de vapor
Los elementos más ligeros del Grupo 16 forman X 2 dímeros en fase vapor. El azufre también forma alótropos más altos en la fase vapor (e.g., S 8 y S 6), mientras que el selenio y el teluro forman vapor atómico además de los dimmers. Sin embargo, a diferencia del dihidrógeno, el enlace está asociado con la combinación orbital molecular de los dos orbitales π (Figura\(\PageIndex{25}\)). Todas las moléculas diméricas X 2 son paramagnéticas.
Estado sólido
Mientras que el azufre forma más de 30 alótropos, la forma común de azufre es el ciclooctasulfur (S 8) tiene tres alótropos principales: Sα, Sβ y Sγ. La forma ortorrómbica (Sα) es más estable hasta 95 °C, mientras que la forma β es la forma termodinámica. Los pares solitarios de electrones hacen la curva S-S-S (108°), resultando en S 8 teniendo la forma de una corona (Figura\(\PageIndex{26}\)). Cuando el azufre se funde, las moléculas de S 8 se rompen. Cuando se enfría repentinamente, se forman moléculas de cadena larga en el azufre plástico que, se comportan como caucho. El azufre plástico se transforma en azufre rómbico con el tiempo.
El selenio elemental producido en las reacciones químicas aparece como la forma roja amorfa. Cuando se funde rápidamente, forma la forma vítrea negra, que generalmente se vende industrialmente como cuentas. La forma termodinámicamente más estable y densa del selenio es la forma gris eléctricamente conductora (trigonal), la cual está compuesta por largas cadenas helicoidales de átomos de selenio (Figura\(\PageIndex{24}\)). La conductividad del selenio gris es sensible a la luz y por lo tanto se usa en fotocopiadoras. El selenio también existe en tres formas monoclínicas cristalinas de color rojo profundo diferentes, las cuales están compuestas por moléculas de Se 8, similares a muchos alótropos de azufre. Sin embargo, a diferencia del azufre, el selenio no sufre los cambios de viscosidad cuando se calienta.
El telurio es un metal cristalino con una estructura triginal (a = 4.4572 Å, c = 5.929 Å). El polonio tiene una estructura cúbica simple en su forma (a = 3.359 Å)
Compuestos de los elementos del Grupo 16.
La química de los elementos del Grupo 16 está dominada por la estabilidad del estado de oxidación -2 y la configuración del gas noble del anión X 2-.
Estado de oxidación
La electronegatividad del oxígeno (3.5) da como resultado que tenga predominantemente estado de oxidación -2, sin embargo, azufre, selenio y teluro todos para compuestos con estados de oxidación más altos, especialmente con oxígeno (Cuadro\(\PageIndex{5}\)).
| Element | -2 | -1 | +4 | +6 |
| O | Na 2 O, H 2 O | H 2 O 2 | - | - |
| S | H 2 S | H 2 S 2 | SO 2 | H 2 SO 4, SO 3 |
| Se | H 2 Se | H 2 Se 2 | SeO 2 | SeF 4 |
| Te | H 2 Te | t Bu 2 Te 2 | TeO 2 | Te (OH) 6 |
Catenación
La catenación es la capacidad de un elemento químico para formar una estructura de cadena larga a través de una serie de enlaces covalentes. Aunque el oxígeno muestra esta propiedad solo en la existencia de ozono, el azufre es superado solo por el carbono en exhibir este modo de combinación; los calcógenos más allá del azufre lo muestran en grados decrecientes, el polonio no tiene tendencia a catenar.
Cuando las sales acuosas de sulfuro metálico se calientan con azufre elemental se forma una gama de iones polisulfuro, (9.1.4). Cuando los polisulfuros alcalinos se disuelven en disolventes polares (por ejemplo, DMF o DMSO) se forma una solución azul profundo. La absorción (λ max = 610 nm) se asocia con el anión radical, S 3 -. Mientras que los poliselenidos y politelururos son menos comunes, se conocen los iones Se 3 2- y Te 3 2-.
\[ \rm{ S^{2-} +} n \rm S \rightarrow S_{(n+1)}^{2-}\]
El término polisulfuro a menudo se refiere a una clase de polímeros con cadenas alternas de varios átomos de azufre y sustituyentes hidrocarbonados. La fórmula general es R 2 Sn, donde n oscila entre 2 — 10. Para los análogos de selenio y teluro, la extensión de la catenación es mucho más limitada.
Bibliografía
- D. Barisic, S. Lulic, y P. Miletic, Water Research, 1992, 26, 607.
- M. Davies, Historia de la Ciencia, 1989, 22, 63.
- T. F. Kelley, Ciencia, 1965, 149, 537.
- M. B. Power, J. W. Ziller, A. N. Tyler, y A. R. Barron, Organometallics., 1992, 11, 1055.