9.6: Comparación de Azufre con Oxígeno
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En la tabla\(\PageIndex{1}\) se resumen los tamaños comparativos de oxígeno y azufre.
Element | Radio atómico (Å) | Radio covalente (Å) | Radio iónico (Å) | radio de van der Waal (Å) |
Oxígeno | 0.48 | 0.66 | 1.40 | 1.52 |
Azufre | 0.88 | 1.05 | 1.84 | 1.80 |
Electronegatividad
El azufre es menos electronegativo que el oxígeno (2.4 y 3.5, respectivamente) y como consecuencia los enlaces al azufre son menos polares que los enlaces correspondientes al oxígeno. Un resultado significativo es que con un enlace S-H menos polar el enlace de hidrógeno posterior es más débil que el observado con los análogos O-H. Otra consecuencia de la menor electronegatividad es que el enlace S-O es polar.
Bonos formados
El azufre forma una variedad de tipos de unión. Al igual que con el oxígeno prevalece el estado de oxidación -2. Por ejemplo, el azufre forma análogos de éteres, es decir, tioéteres R-S-R. Sin embargo, a diferencia del oxígeno, el azufre puede formar más de dos enlaces covalentes (no dativos), es decir, en compuestos como SF 4 y SF 6.
Dichos compuestos hipervalentes originalmente se pensaron que se debían a la inclusión de orbitales d de baja energía en híbridos (p. ej., sp 3 d 2 para SF 6); sin embargo, una mejor imagen implica una combinación de s y p órtbitales en unión (Figura\(\PageIndex{1}\)). Cualquier implicación de los orbitales d se limita a la polarización de los orbitales p más que a la hidradización directa. En este sentido, SF 6 representa la molécula hipervalente arquetípica. Finalmente, el azufre puede formar múltiples enlaces, por ejemplo, Me 2 S=O.
Catenación
La catenación se define como la capacidad de un elemento químico para formar una estructura de cadena larga a través de una serie de enlaces covalentes. La extensión de la catenación del oxígeno se limita al ozono (O 3) y peróxidos (por ejemplo, R-O-O-R). En contraste, la química del azufre es rica en la formación de múltiples enlaces S-S.
Mientras que el azufre elemental existe como una molécula diatómica (es decir, S2) en fase gaseosa a altas temperaturas, el vapor de azufre consiste en una mezcla de oligómeros (S 3 a S 8) como equilibrio dependiente de la temperatura. En estado sólido domina la formación de Sn, y el azufre existe como una gama de polimorfos en los que se produce un enlace S-S extendido en anillos de 6 a 20 átomos (e.g., Figura\(\PageIndex{2}\)) o cadenas (catenasulfur).
El mayor nivel de catenación para azufre se debe a la mayor resistencia de un enlace S-S (226 kJ/mol) en comparación con el enlace O-O (142 kJ/mol). En general se espera que la fuerza de unión homoléptica disminuya bajando un periodo de la Tabla Periódica. La razón de la inesperada debilidad del enlace O-O es que los átomos de oxígeno electronegativos se repelen entre sí y así debilitan el enlace.