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9.6: Comparación de Azufre con Oxígeno

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    Tamaño

    En la tabla\(\PageIndex{1}\) se resumen los tamaños comparativos de oxígeno y azufre.

    Cuadro\(\PageIndex{1}\): Comparación de características físicas para oxígeno y azufre.
    Element Radio atómico (Å) Radio covalente (Å) Radio iónico (Å) radio de van der Waal (Å)
    Oxígeno 0.48 0.66 1.40 1.52
    Azufre 0.88 1.05 1.84 1.80

    Electronegatividad

    El azufre es menos electronegativo que el oxígeno (2.4 y 3.5, respectivamente) y como consecuencia los enlaces al azufre son menos polares que los enlaces correspondientes al oxígeno. Un resultado significativo es que con un enlace S-H menos polar el enlace de hidrógeno posterior es más débil que el observado con los análogos O-H. Otra consecuencia de la menor electronegatividad es que el enlace S-O es polar.

    Bonos formados

    El azufre forma una variedad de tipos de unión. Al igual que con el oxígeno prevalece el estado de oxidación -2. Por ejemplo, el azufre forma análogos de éteres, es decir, tioéteres R-S-R. Sin embargo, a diferencia del oxígeno, el azufre puede formar más de dos enlaces covalentes (no dativos), es decir, en compuestos como SF 4 y SF 6.

    Dichos compuestos hipervalentes originalmente se pensaron que se debían a la inclusión de orbitales d de baja energía en híbridos (p. ej., sp 3 d 2 para SF 6); sin embargo, una mejor imagen implica una combinación de s y p órtbitales en unión (Figura\(\PageIndex{1}\)). Cualquier implicación de los orbitales d se limita a la polarización de los orbitales p más que a la hidradización directa. En este sentido, SF 6 representa la molécula hipervalente arquetípica. Finalmente, el azufre puede formar múltiples enlaces, por ejemplo, Me 2 S=O.

    Figura\(\PageIndex{1}\): Diagrama orbital molecular para SF 6.

    Catenación

    La catenación se define como la capacidad de un elemento químico para formar una estructura de cadena larga a través de una serie de enlaces covalentes. La extensión de la catenación del oxígeno se limita al ozono (O 3) y peróxidos (por ejemplo, R-O-O-R). En contraste, la química del azufre es rica en la formación de múltiples enlaces S-S.

    Mientras que el azufre elemental existe como una molécula diatómica (es decir, S2) en fase gaseosa a altas temperaturas, el vapor de azufre consiste en una mezcla de oligómeros (S 3 a S 8) como equilibrio dependiente de la temperatura. En estado sólido domina la formación de Sn, y el azufre existe como una gama de polimorfos en los que se produce un enlace S-S extendido en anillos de 6 a 20 átomos (e.g., Figura\(\PageIndex{2}\)) o cadenas (catenasulfur).

    Figura\(\PageIndex{2}\): Estructuras de dos polimorfos de azufre: (a) ciclohexasulfur S 6, (b) ciclooctasulfur S 8 y (b) ciclododecasulfur S 12.

    El mayor nivel de catenación para azufre se debe a la mayor resistencia de un enlace S-S (226 kJ/mol) en comparación con el enlace O-O (142 kJ/mol). En general se espera que la fuerza de unión homoléptica disminuya bajando un periodo de la Tabla Periódica. La razón de la inesperada debilidad del enlace O-O es que los átomos de oxígeno electronegativos se repelen entre sí y así debilitan el enlace.


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