7.4: ¿Por qué ocurren las reacciones químicas? Energía Libre
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Resultados de aprendizaje
- Describir el significado de una reacción espontánea en términos de entalpía y cambios de entropía.
- Definir energía libre.
- Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el valor de su cambio en la energía libre a altas y bajas temperaturas.
Reacciones espontáneas
Una reacción espontánea es una reacción que favorece la formación de productos en las condiciones bajo las cuales se produce la reacción. Una hoguera rugiente (ver Figura\(\PageIndex{1}\) abajo) es un ejemplo de una reacción espontánea. Un fuego es exotérmico, lo que significa una disminución en la energía del sistema a medida que la energía se libera al entorno como calor. Los productos de un incendio están compuestos principalmente por gases como el dióxido de carbono y el vapor de agua, por lo que la entropía del sistema aumenta durante la mayoría de las reacciones de combustión. Esta combinación de una disminución de la energía y un aumento de la entropía significa que las reacciones de combustión ocurren espontáneamente.
Una reacción no espontánea es una reacción que no favorece la formación de productos en el conjunto dado de condiciones. Para que una reacción no sea espontánea, una o ambas fuerzas impulsoras deben favorecer a los reactivos sobre los productos. Es decir, la reacción es endotérmica, va acompañada de una disminución de la entropía, o ambas. La atmósfera de salida está compuesta principalmente por una mezcla de gases de nitrógeno y oxígeno. Se podría escribir una ecuación que muestre que estos gases experimentan una reacción química para formar monóxido de nitrógeno.
\[\ce{N_2} \left( g \right) + \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NO} \left( g \right)\]
Afortunadamente, esta reacción es no espontánea a temperaturas y presiones normales, es una reacción altamente endotérmica. Sin embargo, el monóxido de nitrógeno es capaz de producirse a temperaturas muy altas, y se ha observado que esta reacción ocurre como resultado de los rayos.
Hay que tener cuidado de no confundir el término espontáneo con la noción de que una reacción ocurre rápidamente. Una reacción espontánea es aquella en la que se favorece la formación del producto, aunque la reacción sea extremadamente lenta. No tienes que preocuparte de que un trozo de papel en tu escritorio estalle repentinamente en llamas, aunque su combustión es una reacción espontánea. Lo que falta es la energía de activación requerida para iniciar la reacción. Si el papel se calentara a una temperatura suficientemente alta, comenzaría a quemarse, momento en el que la reacción procedería espontáneamente hasta su finalización.
La entropía como fuerza impulsora
Un ejemplo de un proceso espontáneo muy sencillo es el de un cubito de hielo derretimiento. La energía se transfiere de la habitación al cubito de hielo, lo que hace que cambie del estado sólido al líquido.
\[\ce{H_2O} \left( s \right) + 6.01 \: \text{kJ} \rightarrow \ce{H_2O} \left( l \right)\]
El estado sólido del agua, el hielo, está altamente ordenado porque sus moléculas están fijadas en su lugar. El proceso de fusión libera a las moléculas de agua de su red de enlaces de hidrógeno y les permite un mayor grado de movimiento. El agua está más desordenada que el hielo. El cambio del estado sólido al líquido de cualquier sustancia corresponde a un incremento en el desorden del sistema.
La tendencia en la naturaleza para que los sistemas procedan hacia un estado de mayor desorden o aleatoriedad se denomina entropía, la cual se simboliza por S, y se expresa en unidades de Julios por mole-kelvin,\(\mathrm{J/(mol\cdot K)}\). Valores mayores de S indican que las partículas en una sustancia tienen más desorden o aleatoriedad. En el ejemplo anterior, las partículas en el cubito de hielo (agua sólida) tienen menor libertad de movimiento, son menos aleatorias. A medida que el hielo se derrite en agua líquida, las partículas se vuelven más desordenadas y la entropía aumenta. Si el agua líquida se calentara aún más, las partículas obtendrían aún más libertad de movimiento, se volverían más desordenadas y eventualmente cambiarían a un gas, que tiene aún mayor entropía.
Las reacciones químicas también tienden a proceder de tal manera que aumentan la entropía total del sistema, medida por el cambio de entropía (\(\Delta S\)) entre reactivos y productos. ¿Cómo se puede saber si una determinada reacción muestra un aumento o una disminución de la entropía? Los estados de los reactivos y los productos proporcionan ciertas pistas. Los siguientes casos generales ilustran la entropía a nivel molecular.
- Para una sustancia dada, la entropía del estado líquido es mayor que la entropía del estado sólido. De igual manera, la entropía del gas es mayor que la entropía del líquido. Por lo tanto, la entropía aumenta en los procesos en los que los reactivos sólidos o líquidos forman productos gaseosos. La entropía también aumenta cuando los reactivos sólidos forman productos líquidos.
- La entropía aumenta cuando una sustancia se descompone en múltiples partes. El proceso de disolución aumenta la entropía debido a que las partículas de soluto se separan entre sí cuando se forma una solución.
- La entropía aumenta a medida que aumenta la temperatura. Un aumento en la temperatura significa que las partículas de la sustancia tienen mayor energía cinética. Las partículas que se mueven más rápido tienen más desorden que las partículas que se mueven más lentamente a una temperatura más baja.
- La entropía generalmente aumenta en reacciones en las que el número total de moléculas de producto es mayor que el número total de moléculas reaccionantes. Una excepción a esta regla es cuando se forman productos no gaseosos a partir de reactivos gaseosos.
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar cómo se puede predecir el cambio de entropía en una reacción.
\[\ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl_2} \left( l \right)\]
La entropía está disminuyendo porque un gas se está convirtiendo en líquido.
\[\ce{CaCO_3} \left( s \right) \rightarrow \ce{CaO} \left( s \right) + \ce{CO_2} \left( g \right)\]
La entropía va en aumento porque se está produciendo un gas, y el número de moléculas va en aumento.
\[\ce{N_2} \left( g \right) + 3 \ce{H_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NH_3} \left( g \right)\]
La entropía está disminuyendo debido a que cuatro moléculas reaccionantes totales están formando dos moléculas de producto totales. Todos son gases.
\[\ce{AgNO_3} \left( aq \right) + \ce{NaCl} \left( aq \right) \rightarrow \ce{NaNO_3} \left( aq \right) + \ce{AgCl} \left( s \right)\]
La entropía está disminuyendo debido a que se forma un sólido a partir de reactivos acuosos.
\[\ce{H_2} \left( g \right) + \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{HCl} \left( g \right)\]
El cambio de entropía es desconocido (pero probablemente no cero) porque hay igual número de moléculas en ambos lados de la ecuación, y todas son gases.
Energía libre de Gibbs
Muchas reacciones químicas y procesos físicos liberan energía que se puede utilizar para hacer otras cosas. Cuando se quema el combustible de un automóvil, parte de la energía liberada se utiliza para alimentar el vehículo. La energía libre es la energía que está disponible para hacer el trabajo. Las reacciones espontáneas liberan energía libre a medida que proceden. Los factores determinantes para la espontaneidad de una reacción dependen tanto de los cambios de entalpía como de entropía que se producen para el sistema. El cambio de energía libre (\(\Delta G\)) de una reacción es una combinación matemática del cambio de entalpía y el cambio de entropía.
\[\Delta G^\text{o} = \Delta H^\text{o} - T \Delta S^\text{o}\]
El símbolo de la energía libre es\(G\), en honor al científico estadounidense Josiah Gibbs (1839 - 1903), quien realizó muchas contribuciones a la termodinámica. El cambio en la energía libre de Gibbs es igual al cambio en la entalpía menos el producto matemático del cambio en la entropía multiplicado por la temperatura Kelvin. Cada cantidad termodinámica en la ecuación es para sustancias en sus estados estándar, como lo indican los\(^\text{o}\) superíndices.
Una reacción espontánea es aquella que libera energía libre, por lo que el signo de\(\Delta G\) debe ser negativo. Dado que ambos\(\Delta H\) y\(\Delta S\) pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las características de la reacción particular, existen cuatro combinaciones diferentes posibles. Los resultados para\(\Delta G\) basados en los signos de\(\Delta H\) y\(\Delta S\) se describen en la siguiente tabla. Recordemos que\(- \Delta \text{H}\) indica que la reacción es exotérmica y un\(+ \Delta \text{H}\) medio la reacción es endotérmica. Para la entropía,\(+ \Delta \text{S}\) significa que la entropía va en aumento y el sistema se está volviendo más desordenado. A\(- \Delta \text{S}\) significa que la entropía está disminuyendo y el sistema se está volviendo menos desordenado (más ordenado).
Un proceso que libera energía libre, (\(-\Delta G\)), se dice que es exergónico. Los procesos que requieren energía libre (\(+\Delta G\)), son endergónicos. Estos términos se utilizan al considerar las reacciones químicas que ocurren en los sistemas vivos.
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) |
|---|---|---|
| \ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo | \ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive | \ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">siempre negativo |
| \ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive | \ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive | \ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo a temperaturas más altas, positivo a temperaturas más bajas |
| \ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo | \ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo | \ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo a temperaturas más bajas, positivo a temperaturas más altas |
| \ (\ Delta H\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">positive | \ (\ Delta S\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">negativo | \ (\ Delta G\)” style="vertical-align:middle; text-align:center; ">siempre positivo |
Ten en cuenta que la temperatura en la ecuación de energía libre de Gibbs es la temperatura Kelvin, por lo que sólo puede tener un valor positivo. Cuando\(\Delta H\) es negativo y\(\Delta S\) es positivo, el signo de siempre\(\Delta G\) será negativo, y la reacción será espontánea a todas las temperaturas. Esto corresponde a que ambas fuerzas impulsoras estén a favor de la formación del producto. Cuando\(\Delta H\) es positivo y\(\Delta S\) negativo, el signo de siempre\(\Delta G\) será positivo, y la reacción nunca podrá ser espontánea. Esto corresponde a ambas fuerzas impulsoras que trabajan contra la formación del producto.
Cuando una fuerza impulsora favorece la reacción, pero la otra no, es la temperatura la que determina el signo de\(\Delta G\). Considere primero una reacción endotérmica (positiva\(\Delta H\)) que también muestre un aumento en la entropía (positiva\(\Delta S\)). Es el término entropía el que favorece la reacción. Por lo tanto, a medida que aumente la temperatura, el\(T \Delta S\) término en la ecuación de energía libre de Gibbs comenzará a predominar y se\(\Delta G\) volverá negativo. Un ejemplo común de un proceso que entra en esta categoría es el derretimiento del hielo (ver figura abajo). A una temperatura relativamente baja (abajo\(273 \: \text{K}\)), el derretimiento no es espontáneo porque el\(\Delta H\) término positivo “supera” al\(T \Delta S\) término. Cuando la temperatura sube por encima\(273 \: \text{K}\), el proceso se vuelve espontáneo porque el\(T\) valor más grande ha volcado el signo de\(\Delta G\) over a ser negativo.
Cuando la reacción es exotérmica (negativa\(\Delta H\)) pero sufre una disminución de la entropía (negativa\(\Delta S\)), es el término entalpía el que favorece la reacción. En este caso, una reacción espontánea depende de que el\(T \Delta S\) término sea pequeño en relación con el\(\Delta H\) término, por lo que\(\Delta G\) es negativo. La congelación del agua es un ejemplo de este tipo de procesos. Es espontáneo sólo a una temperatura relativamente baja. Arriba\(273. \: \text{K}\), el\(T \Delta S\) valor mayor hace que el signo\(\Delta G\) de sea positivo, y no se produce congelación.
Colaboradores y Atribuciones
CK-12 Foundation by Sharon Bewick, Richard Parsons, Therese Forsythe, Shonna Robinson, and Jean Dupon.
Allison Soult, Ph.D. (Department of Chemistry, University of Kentucky)