8.14: Cambios de Cálculos de Estado
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- Calcular los cambios de energía que acompañan a los cambios de fase.
Aprovechamos los cambios entre los estados gaseoso, líquido y sólido para enfriar una bebida con cubitos de hielo (sólido a líquido), enfriar nuestro cuerpo por transpiración (líquido a gas) y enfriar alimentos dentro de un refrigerador (gas a líquido y viceversa). Utilizamos hielo seco, que es CO 2 sólido, como refrigerante (sólido a gas), y fabricamos nieve artificial para esquiar y hacer snowboard transformando un líquido en un sólido. En esta sección, examinamos lo que sucede cuando alguna de las tres formas de materia se convierte en alguna de las otras dos. Estos cambios de estado a menudo se denominan cambios de fase. Los seis cambios de fase más comunes se muestran en la Figura\(\PageIndex{1}\).
Cambios de energía que acompañan a los cambios de fase
Los cambios de fase siempre van acompañados de un cambio en la energía de un sistema. Por ejemplo, convertir un líquido, en el que las moléculas están muy juntas, en un gas, en el que las moléculas están, en promedio, muy separadas, requiere un aporte de energía (calor) para dar a las moléculas suficiente energía cinética para permitirles superar las fuerzas de atracción intermoleculares. Cuanto más fuertes sean las fuerzas atractivas, más energía se necesita para superarlas. Los sólidos, que son altamente ordenados, tienen las interacciones intermoleculares más fuertes, mientras que los gases, que están muy desordenados, tienen los más débiles. Así, cualquier transición de un estado más ordenado a uno menos ordenado (sólido a líquido, líquido a gas, o sólido a gas) requiere una entrada de energía; es endotérmica. Por el contrario, cualquier transición de un estado menos ordenado a uno más ordenado (líquido a sólido, gas a líquido o gas a sólido) libera energía; es exotérmica. El cambio de energía asociado con cada cambio de fase común se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).
Δ H es positivo para cualquier transición de un estado más ordenado a uno menos ordenado y negativo para una transición de un estado menos ordenado a uno más ordenado.
Anteriormente, definimos los cambios de entalpía asociados a diversos procesos químicos y físicos. Los puntos de fusión y entalpías molares de fusión (\(ΔH_{fus}\)), la energía requerida para convertir de un sólido a un líquido, un proceso conocido como fusión (o fusión), así como los puntos de ebullición normales y entalpías de vaporización (\(ΔH_{vap}\)) de compuestos seleccionados se listan en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
| Sustancia | Punto de fusión (°C) | ΔH fus (kJ/mol) | Punto de ebullición (°C) | ΔH vap (kJ/mol) |
|---|---|---|---|---|
| N 2 | −210.0 | 0.71 | −195.8 | 5.6 |
| HCl | −114.2 | 2.00 | −85.1 | 16.2 |
| Br 2 | −7.2 | 10.6 | 58.8 | 30.0 |
| CCl 4 | −22.6 | 2.56 | 76.8 | 29.8 |
| CH 3 CH 2 OH (etanol) | −114.1 | 4.93 | 78.3 | 38.6 |
| CH 3 (CH 2) 4 CH 3 (n-hexano) | −95.4 | 13.1 | 68.7 | 28.9 |
| H 2 O | 0 | 6.01 | 100 | 40.7 |
| Na | 97.8 | 2.6 | 883 | 97.4 |
| NaF | 996 | 33.4 | 1704 | 176.1 |
Las sustancias con los puntos de fusión más altos suelen tener las entalpías de fusión más altas; tienden a ser compuestos iónicos que se mantienen unidos por interacciones electrostáticas muy fuertes. Las sustancias con altos puntos de ebullición son aquellas con fuertes interacciones intermoleculares que deben superarse para convertir un líquido en un gas, dando como resultado altas entalpías de vaporización. La entalpía de vaporización de una sustancia dada es mucho mayor que su entalpía de fusión porque se necesita más energía para separar completamente las moléculas (conversión de un líquido a un gas) que para permitirles que solo se muevan libremente unas tras otras (conversión de un sólido a un líquido).
Se necesita menos energía para permitir que las moléculas pasen unas de otras que para separarlas totalmente.
La conversión directa de un sólido a un gas, sin una fase líquida intermedia, se llama sublimación. La cantidad de energía requerida para sublimar 1 mol de un sólido puro es la entalpía de sublimación (Δ H sub). Las sustancias comunes que subliman a temperatura y presión estándar (STP; 0°C, 1 atm) incluyen CO 2 (hielo seco); yodo (Figura\(\PageIndex{2}\)); naftaleno, sustancia utilizada para proteger la ropa de lana contra polillas; y 1,4-diclorobenceno. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), la entalpía de sublimación de una sustancia es la suma de sus entalpías de fusión y vaporización siempre que todos los valores estén a la misma T; esto es una aplicación de la ley de Hess.
\[ΔH_{sub} =ΔH_{fus} +ΔH_{vap} \label{Eq1} \]
La fusión, vaporización y sublimación son procesos endotérmicos; solo ocurren con la absorción de calor. Cualquiera que alguna vez haya salido de una piscina en un día fresco y ventoso ha sentido la pérdida de calor que acompaña a la evaporación del agua de la piel. Nuestros cuerpos utilizan este mismo fenómeno para mantener una temperatura constante: transpiramos continuamente, incluso en reposo, perdiendo alrededor de 600 mL de agua diariamente por evaporación de la piel. También perdemos alrededor de 400 mL de agua como vapor de agua en el aire que exhalamos, lo que también contribuye al enfriamiento. Los refrigeradores y acondicionadores de aire funcionan con un principio similar: el calor se absorbe del objeto o área a enfriar y se utiliza para vaporizar un líquido de bajo punto de ebullición, como el amoníaco o los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidrofluorocarbonos (HCFC). Luego, el vapor se transporta a una ubicación diferente y se comprime, liberando y disipando así el calor. De igual manera, los cubitos de hielo enfrían eficientemente una bebida no por su baja temperatura sino porque se requiere calor para convertir el hielo a 0°C en agua líquida a 0°C.
Curvas de Temperatura
Los procesos en el lado derecho de la Figura\(\PageIndex{1}\) —congelación, condensación y deposición, que son el reverso de la fusión, sublimación y vaporización— son exotérmicos. Así, las bombas de calor que utilizan refrigerantes son esencialmente acondicionadores de aire que funcionan a la inversa. El calor del ambiente se utiliza para vaporizar el refrigerante, que luego se condensa en un líquido en serpentines dentro de una casa para proporcionar calor. Los cambios de energía que ocurren durante los cambios de fase se pueden cuantificar usando una curva de calentamiento o enfriamiento.
Curvas de Calefacción
La figura\(\PageIndex{3}\) muestra una curva de calentamiento, una gráfica de temperatura versus tiempo de calentamiento, para una muestra de 75 g de agua. La muestra es inicialmente hielo a 1 atm y −23°C; a medida que se agrega calor, la temperatura del hielo aumenta linealmente con el tiempo. La pendiente de la línea depende tanto de la masa del hielo como del calor específico (C s) del hielo, que es el número de julios requeridos para elevar la temperatura de 1 g de hielo en 1°C. A medida que aumenta la temperatura del hielo, las moléculas de agua en el cristal de hielo absorben cada vez más energía y vibrar más vigorosamente. En el punto de fusión, tienen suficiente energía cinética para superar fuerzas atractivas y moverse unas con respecto a otras. A medida que se agrega más calor, la temperatura del sistema no aumenta más sino que permanece constante a 0°C hasta que todo el hielo se haya derretido. Una vez que todo el hielo se ha convertido en agua líquida, la temperatura del agua vuelve a comenzar a aumentar. Ahora, sin embargo, la temperatura aumenta más lentamente que antes debido a que la capacidad calorífica específica del agua es mayor que la del hielo. Cuando la temperatura del agua alcanza los 100°C, el agua comienza a hervir. Aquí, también, la temperatura permanece constante a 100°C hasta que toda el agua se ha convertido en vapor. En este punto, la temperatura vuelve a comenzar a subir, pero a un ritmo más rápido que el visto en las otras fases debido a que la capacidad calorífica del vapor es menor que la del hielo o el agua.
Así, la temperatura de un sistema no cambia durante un cambio de fase. En este ejemplo, mientras esté presente incluso una pequeña cantidad de hielo, la temperatura del sistema permanece en 0°C durante el proceso de fusión, y mientras incluso esté presente una pequeña cantidad de agua líquida, la temperatura del sistema permanece en 100°C durante el proceso de ebullición. La velocidad a la que se agrega calor no afecta la temperatura de la mezcla de hielo/agua o agua/vapor porque el calor agregado se está utilizando exclusivamente para superar las fuerzas de atracción que mantienen unida la fase más condensada. Muchos cocineros piensan que la comida se cocinará más rápido si el calor sube más alto para que el agua hierva más rápidamente. En cambio, la olla de agua hervirá antes a sequedad, pero la temperatura del agua no depende de cuán vigorosamente hierva.
La temperatura de una muestra no cambia durante un cambio de fase.
Si se agrega calor a una velocidad constante, como en la Figura\(\PageIndex{3}\), entonces la longitud de las líneas horizontales, que representa el tiempo durante el cual la temperatura no cambia, es directamente proporcional a la magnitud de las entalpías asociadas a los cambios de fase. En la Figura\(\PageIndex{3}\), la línea horizontal a 100°C es mucho más larga que la línea a 0°C debido a que la entalpía de vaporización del agua es varias veces mayor que la entalpía de fusión.
Un líquido sobrecalentado es una muestra de un líquido a la temperatura y presión a la que debe ser un gas. Los líquidos sobrecalentados no son estables; el líquido eventualmente hervirá, a veces violentamente. El fenómeno de sobrecalentamiento provoca “golpes” cuando se calienta un líquido en el laboratorio. Cuando un tubo de ensayo que contiene agua se calienta sobre un quemador Bunsen, por ejemplo, una porción del líquido puede calentarse demasiado fácilmente. Cuando el líquido sobrecalentado se convierte en un gas, puede empujar o “bombear” el resto del líquido fuera del tubo de ensayo. Colocar una varilla de agitación o una pequeña pieza de cerámica (un “chip hirviendo”) en el tubo de ensayo permite que se formen burbujas de vapor en la superficie del objeto para que el líquido hierva en lugar de sobrecalentar. El sobrecalentamiento es la razón por la que un líquido calentado en una taza lisa en un horno microondas puede no hervir hasta que se mueva la taza, cuando el movimiento de la taza permite que se formen burbujas.
Curvas de Enfriamiento
La curva de enfriamiento, una gráfica de temperatura versus tiempo de enfriamiento, en la Figura\(\PageIndex{4}\) representa la temperatura frente al tiempo a medida que se enfría una muestra de 75 g de vapor, inicialmente a 1 atm y 200°C. Aunque podríamos esperar que la curva de enfriamiento sea la imagen especular de la curva de calentamiento en la Figura\(\PageIndex{3}\), la curva de enfriamiento no es una imagen especular idéntica. A medida que el calor se elimina del vapor, la temperatura baja hasta alcanzar los 100°C, a esta temperatura, el vapor comienza a condensarse en agua líquida. No se producen más cambios de temperatura hasta que todo el vapor se convierte en líquido; luego la temperatura vuelve a disminuir a medida que el agua se enfría. Podríamos esperar alcanzar otra meseta a 0°C, donde el agua se convierte en hielo; en realidad, sin embargo, esto no siempre ocurre. En cambio, la temperatura suele caer por debajo del punto de congelación durante algún tiempo, como lo demuestra la pequeña caída en la curva de enfriamiento por debajo de 0°C, esta región corresponde a una forma inestable del líquido, un líquido superenfriado. Si se deja reposar el líquido, si se continúa enfriando, o si se agrega un pequeño cristal de la fase sólida (un cristal semilla), el líquido superenfriado se convertirá en un sólido, a veces de manera bastante repentina. A medida que el agua se congela, la temperatura aumenta ligeramente debido al calor evolucionado durante el proceso de congelación y luego se mantiene constante en el punto de fusión a medida que el resto del agua se congela. Posteriormente, la temperatura del hielo vuelve a disminuir a medida que se elimina más calor del sistema.
Los efectos de sobreenfriamiento tienen un enorme impacto en el clima de la Tierra. Por ejemplo, el sobreenfriamiento de las gotas de agua en las nubes puede evitar que las nubes liberen precipitaciones sobre regiones que son persistentemente áridas como resultado. Las nubes consisten en diminutas gotas de agua, que en principio deberían ser lo suficientemente densas como para caer como lluvia. De hecho, sin embargo, las gotitas deben agregarse para alcanzar cierto tamaño antes de que puedan caer al suelo. Por lo general, se requiere una pequeña partícula (un núcleo) para que las gotitas se agreguen; el núcleo puede ser una partícula de polvo, un cristal de hielo o una partícula de yoduro de plata dispersada en una nube durante la siembra (un método para inducir lluvia). Desafortunadamente, las pequeñas gotas de agua generalmente permanecen como un líquido superenfriado hasta aproximadamente -10 °C, en lugar de congelarse en cristales de hielo que son núcleos más adecuados para la formación de gotas de lluvia. Un enfoque para producir lluvia a partir de una nube existente es enfriar las gotas de agua para que cristalicen para proporcionar núcleos alrededor de los cuales puedan crecer las gotas de lluvia. Esto se hace mejor dispersando pequeños gránulos de CO 2 sólido (hielo seco) en la nube desde un avión. El CO 2 sólido se sublima directamente al gas a presiones de 1 atm o inferiores, y la entalpía de sublimación es sustancial (25.3 kJ/mol). A medida que el CO 2 se sublima, absorbe el calor de la nube, a menudo con los resultados deseados.
Un video sobre la termodinámica de los cambios de fase. Fuente del video: La termodinámica de los cambios de fase, YouTube (opens in new window) [youtu.be]
Si se agrega un cubito de hielo de 50.0 g a 0.0°C a 500 mL de té a 20.0°C, ¿cuál es la temperatura del té cuando el cubito de hielo se acaba de derretir? Supongamos que no se transfiere calor hacia o desde los alrededores. La densidad del agua (y del té helado) es de 1.00 g/mL en el rango de 0°C—20°C, los calores específicos de agua líquida y hielo son 4.184 J/ (g•°C) y 2.062 J/ (g•°C), respectivamente, y la entalpía de fusión del hielo es 6.01 kJ/mol.
Dado: masa, volumen, temperatura inicial, densidad, calores específicos, y\(ΔH_{fus}\)
Preguntado por: temperatura final
Estrategia
Sustituir los valores dados en la ecuación general relacionando el calor ganado (por el hielo) con el calor perdido (por el té) para obtener la temperatura final de la mezcla.
Solución
Cuando se ponen en contacto dos sustancias u objetos a diferentes temperaturas, el calor fluirá del más cálido al enfriador. La cantidad de calor que fluye viene dada por
\[q=mC_sΔT \nonumber \]
donde\(q\) está el calor,\(m\) es la masa,\(C_s\) es el calor específico, y\(ΔT\) es el cambio de temperatura. Eventualmente, las temperaturas de las dos sustancias llegarán a ser iguales en un valor en algún lugar entre sus temperaturas iniciales. Calcular la temperatura del té helado después de agregar un cubito de hielo es un poco más complicado. La ecuación general que relaciona el calor ganado y el calor perdido sigue siendo válida, pero en este caso también hay que tomar en cuenta la cantidad de calor requerida para fundir el cubito de hielo de hielo a 0.0°C a agua líquida a 0.0°C.
La cantidad de calor que gana el cubito de hielo a medida que se funde está determinada por su entalpía de fusión en kJ/mol:
\[q=nΔH_{fus} \nonumber \]
Para nuestro cubito de hielo de 50.0 g:
\[\begin{align*} q_{ice} &= 50.0 g⋅\dfrac{1\: mol}{18.02\:g}⋅6.01\: kJ/mol \\[4pt] &= 16.7\, kJ \end{align*} \nonumber \]
Así, cuando el cubito de hielo acaba de fundirse, ha absorbido 16.7 kJ de calor del té. Luego podemos sustituir este valor en la primera ecuación para determinar el cambio en la temperatura del té:
\[q_{tea} = - 16,700 J = 500 mL⋅\dfrac{1.00\: g}{1\: mL}⋅4.184 J/(g•°C) ΔT \nonumber \]
\[ΔT = - 7.98 °C = T_f - T_i \nonumber \]
\[T_f = 12.02 °C \nonumber \]
Esta sería la temperatura del té cuando el cubito de hielo acaba de terminar de fundirse; sin embargo, esto deja el hielo derretido todavía a 0.0°C. Es posible que más prácticamente queramos saber cuál será la temperatura final de la mezcla de té una vez que el hielo derretido haya llegado al equilibrio térmico con el té. Para determinar esto, podemos agregar un paso más al cálculo conectándonos a la ecuación general que relaciona el calor ganado y el calor perdido nuevamente:
\[\begin{align*} q_{ice} &= - q_{tea} \\[4pt] q_{ice} &= m_{ice}C_sΔT = 50.0g⋅4.184 J/(g•°C)⋅(T_f - 0.0°C) \\[4pt] &= 209.2 J/°C⋅T_f \end{align*} \nonumber \]
\[q_{tea} = m_{tea}C_sΔT = 500g⋅4.184 J/(g•°C)⋅(T_f - 12.02°C) = 2092 J/°C⋅T_f - 25,150 J \nonumber \]
\[209.2 J/°C⋅T_f = - 2092 J/°C⋅T_f + 25,150 J \nonumber \]
\[2301.2 J/°C⋅T_f = 25,150 J \nonumber \]
\[T_f = 10.9 °C \nonumber \]
La temperatura final se encuentra entre las temperaturas iniciales del té (12.02 °C) y el hielo derretido (0.0 °C), por lo que esta respuesta tiene sentido. En este ejemplo, el té pierde mucho más calor al fundir el hielo que al mezclarlo con el agua fría, ¡mostrando la importancia de dar cuenta del calor de los cambios de fase!
Supongamos que te sobrepasa una ventisca mientras esquías de turismo y te refugias en una tienda de campaña. Tienes sed, pero olvidaste traer agua líquida. Tienes la opción de comer unos puñados de nieve (digamos 400 g) a −5.0°C inmediatamente para saciar tu sed o instalar tu estufa de propano, derretir la nieve y calentar el agua a la temperatura corporal antes de beberla. Recuerdas que el guía de supervivencia que hojeaste en el hotel decía algo sobre no comer nieve, pero no puedes recordar por qué, después de todo, es solo agua congelada. Para entender la recomendación de la guía, calcule la cantidad de calor que su cuerpo tendrá que suministrar para llevar 400 g de nieve a −5.0°C a la temperatura interna de su cuerpo de 37°C.\(\PageIndex{1}\)
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200 kJ (4.1 kJ para llevar el hielo de −5.0°C a 0.0°C, 133.6 kJ para derretir el hielo a 0.0°C y 61.9 kJ para llevar el agua de 0.0°C a 37°C), que es energía que no se habría consumido si primero fundieras la nieve.
Resumen
La fusión, vaporización y sublimación son procesos endotérmicos, mientras que la congelación, condensación y deposición son procesos exotérmicos. Los cambios de estado son ejemplos de cambios de fase o transiciones de fase. Todos los cambios de fase van acompañados de cambios en la energía de un sistema. Los cambios de un estado más ordenado a un estado menos ordenado (como un líquido a un gas) son endotérmicos. Los cambios de un estado menos ordenado a un estado más ordenado (como un líquido a un sólido) son siempre exotérmicos. La conversión de un sólido a un líquido se llama fusión (o fusión). La energía requerida para fundir 1 mol de una sustancia es su entalpía de fusión (Δ H fus). El cambio de energía requerido para vaporizar 1 mol de una sustancia es la entalpía de vaporización (Δ H vap). La conversión directa de un sólido a un gas es la sublimación. La cantidad de energía necesaria para sublimar 1 mol de una sustancia es su entalpía de sublimación (Δ H sub) y es la suma de las entalpías de fusión y vaporización. Las gráficas de la temperatura de una sustancia versus el calor agregado o versus el tiempo de calentamiento a una velocidad constante de calentamiento se denominan curvas de calentamiento. Las curvas de calentamiento relacionan los cambios de temperatura con transiciones de fase. Un líquido sobrecalentado, un líquido a una temperatura y presión a la que debería ser un gas, no es estable. Una curva de enfriamiento no es exactamente la inversa de la curva de calentamiento porque muchos líquidos no se congelan a la temperatura esperada. En cambio, forman un líquido superenfriado, una fase líquida metaestable que existe por debajo del punto de fusión normal. Los líquidos superenfriados generalmente cristalizan en reposo, o agregar un cristal semilla de la misma u otra sustancia puede inducir la cristalización.