20.3: Estructura de la Glucosa y Otros Monosacáridos

Objetivos de aprendizaje

• Definir lo que se entiende por anómeros y describir cómo se forman.
• Explique qué se entiende por mutarotación.

Hasta ahora hemos representado a los monosacáridos como moléculas lineales, pero muchos de ellos también adoptan estructuras cíclicas. Esta conversión se produce debido a la capacidad de los aldehídos y cetonas para reaccionar con alcoholes:

Quizás te preguntes por qué el aldehído reacciona con el grupo OH en el quinto átomo de carbono en lugar del grupo OH en el segundo átomo de carbono al lado. Recordemos que los alcanos cíclicos que contienen cinco o seis átomos de carbono en el anillo son los más estables. Lo mismo ocurre con los monosacáridos que forman estructuras cíclicas: los anillos que constan de cinco o seis átomos de carbono son los más estables.

Figura\(\PageIndex{1}\): Ciclización de D-Glucosa. La D-glucosa se puede representar con una proyección Fischer (a) o tridimensionalmente (b). Al hacer reaccionar el grupo OH en el quinto átomo de carbono con el grupo aldehído, se produce el monosacárido cíclico (c).

Cuando un monosacárido de cadena lineal, como cualquiera de las estructuras mostradas en la Figura\(\PageIndex{1}\), forma una estructura cíclica, el átomo de oxígeno del carbonilo puede ser empujado hacia arriba o hacia abajo, dando lugar a dos estereoisómeros, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\). La estructura mostrada en el lado izquierdo de la Figura\(\PageIndex{2}\), con el grupo OH en el primer átomo de carbono proyectado hacia abajo, representan lo que se denomina la forma alfa (α). Las estructuras del lado derecho, con el grupo OH en el primer átomo de carbono apuntando hacia arriba, es la forma beta (β). Estos dos estereoisómeros de un monosacárido cíclico se conocen como anómeros; difieren en estructura alrededor del carbono anomérico, es decir, el átomo de carbono que era el átomo de carbono carbonilo en la forma de cadena lineal.

Es posible obtener una muestra de glucosa cristalina en la que todas las moléculas tienen la estructura α o todas tienen la estructura β. La forma α se funde a 146°C y tiene una rotación específica de +112°, mientras que la forma β se funde a 150°C y tiene una rotación específica de +18.7°. Sin embargo, cuando la muestra se disuelve en agua, pronto se produce una mezcla que contiene ambos anómeros así como la forma de cadena recta, en equilibrio dinámico (parte (a) de la Figura\(\PageIndex{2}\)). Se puede comenzar con una muestra cristalina pura de glucosa que consiste completamente en cualquiera de los dos anómeros, pero tan pronto como las moléculas se disuelven en agua, se abren para formar el grupo carbonilo y luego se vuelven a cerrar para formar el anómero α o β. La apertura y el cierre se repiten continuamente en una interconversión continua entre formas anoméricas y se conoce como mutarotación (latín mutare, que significa “cambiar”). En equilibrio, la mezcla consiste en aproximadamente 36% α-D-glucosa, 64% β-D-glucosa y menos de 0.02% de la forma aldehído de cadena abierta. La rotación observada de esta solución es de +52.7°.

Figura\(\PageIndex{2}\): Monosacáridos. En una solución acuosa, los monosacáridos existen como una mezcla de equilibrio de tres formas. La interconversión entre las formas se conoce como mutarotación, la cual se muestra para D-glucosa (a) y D-fructosa (b).

Aunque solo un pequeño porcentaje de las moléculas están en forma de aldehído de cadena abierta en cualquier momento, la solución no obstante exhibirá las reacciones características de un aldehído. Como la pequeña cantidad de aldehído libre se consume en una reacción, hay un cambio en el equilibrio para producir más aldehído. Así, todas las moléculas pueden reaccionar eventualmente, aunque muy poco aldehído libre esté presente a la vez.

Comúnmente, (por ejemplo, en Figuras\(\PageIndex{1}\) y\(\PageIndex{2}\)) las formas cíclicas de los azúcares se representan usando una convención sugerida por primera vez por Walter N. Haworth, un químico inglés. Las moléculas se dibujan como hexágonos planos con un borde oscurecido que representa el lado orientado hacia el espectador. La estructura se simplifica para mostrar solo los grupos funcionales unidos a los átomos de carbono. Cualquier grupo escrito a la derecha en una proyección Fischer aparece debajo del plano del anillo en una proyección de Haworth, y cualquier grupo escrito a la izquierda en una proyección Fischer aparece por encima del plano en una proyección de Haworth.

La diferencia entre las formas α y β de los azúcares puede parecer trivial, pero tales diferencias estructurales suelen ser cruciales en las reacciones bioquímicas. Esto explica por qué podemos obtener energía del almidón en las papas y otras plantas pero no de la celulosa, a pesar de que tanto el almidón como la celulosa son polisacáridos compuestos por moléculas de glucosa unidas entre sí.

Resumen

Los monosacáridos que contienen cinco o más átomos de carbono forman estructuras cíclicas en solución acuosa. Se pueden formar dos estereoisómeros cíclicos a partir de cada monosacárido de cadena lineal; estos se conocen como anómeros. En una solución acuosa, se forma una mezcla de equilibrio entre los dos anómeros y la estructura de cadena lineal de un monosacárido en un proceso conocido como mutarotación.