8.7: Estereoquímica de\(S_N1\) Reactions

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Cuando se lleva a cabo una\(\text{S}_\text{N}1\) reacción partiendo de un solo enantiómero puro, tal como\(D\) -2-clorobutano, el producto suele ser una mezcla de los productos de sustitución enantioméricos con un ligero predominio de ese isómero que corresponde a inversión. Teóricamente, se espera que un carbocatión sea más estable en la configuración plana (Sección 6-4E) y por lo tanto debería conducir a cantidades exactamente iguales de los dos enantiómeros, independientemente de la configuración quiral del material de partida (Figura 8-3). Sin embargo, el grado de cambio de configuración que realmente resulta en una\(\text{S}_\text{N}1\) reacción depende del grado de “blindaje” del lado frontal del carbono de reacción por el grupo de salida y sus moléculas de disolvente asociadas. Si el grupo de salida no se aleja del carbocatión antes de que se lleve a cabo la etapa de determinación del producto, habrá cierta preferencia por el ataque nucleofílico en la parte posterior del carbono, lo que resulta en un predominio del producto de configuración invertida.

Al igual que otras cosas, la cantidad de inversión disminuye a medida que aumenta la estabilidad del carbocatión intermedio, porque cuanto más estable es el ion, más larga es su vida útil, y más posibilidades tiene de alejarse del anión de salida y convertirse en un ion relativamente “libre”. El disolvente suele tener una gran influencia en los resultados estereoquímicos de\(\text{S}_\text{N}1\) las reacciones porque la estabilidad y la vida útil de los carbocationes dependen de la naturaleza del disolvente (Sección 8-7F).

Una imagen orbital de\(\text{S}_\text{N}1\) ionización que conduce a un producto racémico se puede dibujar de la siguiente manera:

Debe quedar claro que es poco probable que se observe una racemización completa si\(X^\ominus\) se mantiene muy cerca del lado del carbono positivo del que originalmente partió. Podemos decir que\(X^\ominus\) “blinda” la parte frontal, favoreciendo con ello un predominio de la inversión. Si\(X^\ominus\) se aleja mucho antes\(:YH\) de que entre, entonces no debería haber favoritismo para una u otra de las posibles sustituciones.

Si\(X^\ominus\) y el carbocatión,\(R^\oplus\), permanecen en estrecha proximidad, como es probable que sea el caso en un disolvente que no promueva la disociación iónica, entonces se forma un par de iones más o menos “apretado”,\(R^\oplus \: \cdot \: \cdot \: \cdot \: X^\ominus\). Tales pares de iones a menudo juegan un papel importante en las reacciones iónicas en disolventes de baja constante dieléctrica (Sección 8-7F).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."