10.6: Reacciones de Adición Electrofílica de Alquinos

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Los alquinos se comportan de muchas maneras como si fueran alquenos doblemente insaturados. Por ejemplo, el bromo se suma al etino en dos etapas - primero para dar trans-1,2-dibromoeteno por adición antarafacial, y finalmente para dar 1,1,2,2-tetrabromoetano:

Asimismo, el fluoruro de hidrógeno anhidro se agrega primero para dar fluoroeteno y finalmente para dar 1,1-difluoroetano:

Sin embargo, existe un contraste interesante en la reactividad. Los alquinos son sustancialmente menos reactivos que los alquenos correspondientes hacia muchos electrófilos. Esto quizás sea sorprendente porque los electrones de un triple enlace, como los de un doble enlace, están altamente expuestos, lo que sugiere que la reactividad (nucleofilia) de un triple enlace debería ser alta. Evidentemente este no es el caso. Una explicación simple pero razonable es que el carbocatión formado a partir del alquino es menos estable que el del alqueno porque no puede lograr la configuración\(sp^2\) híbrido-orbital que se espera sea la disposición más estable para un carbocatión (ver Sección 6-4E):

Hidratación de Alquinos

Los alquinos, a diferencia de los alquenos, no se hidratan fácilmente en ácido acuoso a menos que una sal mercúrica esté presente como catalizador. Además, los productos que se aíslan son aldehídos o cetonas en lugar de alcoholes. Aunque la adición de una molécula de agua al etino probablemente da etenol (alcohol vinílico) inicialmente, este compuesto es inestable en relación con su isómero estructural (etanal) y rápidamente se reorganiza:

De manera similar, la adición de agua al propinoconduce a 2-propanona por medio de su isómero inestable, 2-propenol:

En general, la posición de equilibrio para la interconversión de un compuesto carbonilo con el correspondiente alquenol (o enol), que tiene el grupo hidroxilo unido al doble enlace, se encuentra lejos del lado del compuesto carbonilo:

Debido a que las sales mercúricas catalizan la hidratación de los alquinos, probablemente estén actuando como electrófilos. Se sabe que las sales mercúricas se agregan tanto a alquenos como a alquinos, y si la mezcla de reacción es ácida, el enlace carbono-mercurio se escinde para formar un enlace carbono-hidrógeno. La secuencia general en la hidratación del propinopuede escribirse de la siguiente manera:

Referencias

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."