10.8: Reacciones de adición de cadena radical a alquenos

La literatura temprana sobre la adición de bromuro de hidrógeno a alquenos asimétricos en el mejor de los casos es confusa. En ocasiones se reportó que el mismo alqueno daba adición tanto de acuerdo con, como en oposición a, los principios discutidos para la adición iónica electrófila (Sección 10-4). Gran parte de la incertidumbre sobre la adición de bromuro de hidrógeno fue eliminada por las investigaciones clásicas de M. S. Kharasch y F. R. Mayo (1933) quienes demostraron que debe haber dos mecanismos de reacción, cada uno dando un producto diferente. Kharasch y Mayo encontraron, en presencia de inhibidores radicales, bromuro de hidrógeno se agrega al propeno en una reacción bastante lenta para dar 2-bromopropano puro:

Con luz, peróxidos, iniciadores de radicales, y en ausencia de inhibidores de radicales, se produce una rápida adición de bromuro de hidrógeno en la cadena radical para producir\(80\%\) o más de 1-bromopropano:

Efectos similares se han observado ocasionalmente con cloruro de hidrógeno, pero nunca con yoduro de hidrógeno o fluoruro de hidrógeno. Algunas sustancias aparentemente agregan a los alquenos solo por mecanismos radicales, y siempre agregan de manera opuesta a la esperada para la adición iónica electrófila.

La adición iónica de bromuro de hidrógeno se discutió en la Sección 10-4 y no se considerará más a esta altura. Se prestará especial atención a dos preguntas con respecto a la llamada adición anormal. ¿Por qué el mecanismo radical da un producto de estructura diferente a la adición iónica? ¿Por qué la adición de radicales ocurre fácilmente con bromuro de hidrógeno pero raramente con los otros haluros de hidrógeno?

La adición anormal de bromuro de hidrógeno es catalizada fuertemente por peróxidos, que tienen la estructura\(\ce{R-O-O-R}\) y se descomponen térmicamente para dar\(\ce{RO} \cdot\) radicales (ver Sección 4-5B):

Los\(\ce{RO} \cdot\) radicales pueden reaccionar con bromuro de hidrógeno de dos maneras, para abstraer ya sea átomos de hidrógeno o átomos de bromo:

Claramente, la formación\(\ce{ROH}\) de un átomo de bromo es energéticamente más favorable. El proceso general de descomposición del peróxido y ataque al bromuro de hidrógeno, que resulta en la formación de un átomo de bromo, puede iniciar una adición de cadena radical de bromuro de hidrógeno a un alqueno.

Los dos pasos de propagación en cadena, tomados en conjunto, son exotérmicos\(16 \: \text{kcal}\) y tienen un equilibrio energético bastante razonable entre los pasos separados. Las cadenas de reacción aparentemente son bastante largas, debido a que la adición es fuertemente inhibida por trampas de radicales y solo se necesitan trazas de catalizador de peróxido.

Orientación de la adición

La dirección de adición del bromuro de hidrógeno al propeno depende claramente de qué extremo del doble enlace ataca el átomo de bromo. La pregunta importante es cuál de los dos posibles radicales de carbono que se pueden formar es el más estable, el radical 1-bromo-2-propilo\(5\), o el radical 2-bromo-1-propilo,\(6\):

A\(\ce{C-H}\) partir de las energías de enlace disociación de alcanos (ver Cuadro 5-6), se observa que la facilidad de formación y estabilidades de los radicales carbonados sigue la secuencia\(>\) primaria\(>\) secundaria terciaria. Por analogía, se espera que el radical secundario 1-bromo-2-propilo\(5\),, sea más estable y se forme más fácilmente que el radical 2-bromo-1-propilo primario,\(6\). El producto de la adición de radicales debe ser, y de hecho es, 1-bromopropano:

Otros reactivos, como los halógenos, también pueden agregarse a alquenos y alquinos por mecanismos tanto de cadena radical como iónicos. La adición de radicales generalmente se inicia por la luz, mientras que la adición iónica se ve favorecida por bajas temperaturas y sin luz. Sin embargo, a menudo es difícil evitar que ambos mecanismos funcionen al mismo tiempo. Esto es importante incluso cuando el alqueno es simétrico porque, aunque el aducto tendrá entonces la misma fórmula estructural independientemente del mecanismo, las configuraciones estereoquímicas pueden diferir. La adición electrofílica de halógenos generalmente es una adición antarafacial estereoespecífica, pero las adiciones de cadena radical son menos estereoespecíficas.

Hay muchos reactivos que se suman a los alquenos solo por mecanismos de cadena radical. Algunos de estos se enumeran en la Tabla 10-3. Tienen en común un enlace relativamente débil,\(\ce{X-Y}\), que puede ser escindido homolíticamente ya sea por la luz o por iniciadores químicos como los peróxidos. En las etapas de propagación, el radical que ataca el doble enlace lo hace para producir el radical carbono más estable. Para la adición de alquenos y alquinos simples, el radical carbonado más estable es el que tiene menos hidrógenos o más grupos alquilo en el centro radical.

Tabla 10-3: Reactivos que se suman a Alquenos por Mecanismos de Cadena Radical

Los principios de las reacciones de adición de radicales de alquenos parecen aplicarse igualmente a los alquinos, aunque hay menos ejemplos documentados de adiciones radicales a enlaces triples. Dos moléculas de bromuro de hidrógeno se pueden añadir al propino primero para dar cis-1-bromopropeno (por adición antarafacial) y luego 1,2-dibromopropano:

Referencias

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."