12.10: Cepa en Moléculas Policíclicas

Conociendo la importancia de la cepa angular y eclipsante en los cicloalcanos de anillo pequeño, debemos esperar que estas cepas se vuelvan aún más importantes al pasar de ciclobutano a biciclo [1.1.0] butano o de ciclooctano a pentaciclo [4.2.0.0\(^{2.5}\) .0\(^{3.8}\) .0\(^{4.7}\)] octano (cubane). Esta expectativa se ve avalada por los datos del Cuadro 12-6, que da las propiedades de varias moléculas policíclicas ilustrativas de anillos pequeños que se han sintetizado sólo en los últimos años.

La extraordinaria energía de tensión del cubane\(\left( \sim 142 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\) es digna de especial atención. Es aproximadamente igual a seis veces la energía de tensión de un solo anillo de ciclobutano\(\left( \sim 26 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\) como corresponde a una molécula compuesta por seis anillos de ciclobutano como caras. A pesar de esto, el cubané es sorprendentemente estable a los procesos de descomposición espontánea, aunque se reorganizará bajo la influencia de catalizadores metálicos o ácidos.

Otro hidrocarburo policíclico extraordinariamente colado que se ha preparado es la prismane (la estructura de Ladenburg para el benceno).

Figura: Estructura química de prismane. (Dominio Público; NeuroTiker).

Esta sustancia es un líquido que se descompone explosivamente cuando se calienta. En solución diluida a\(100^\text{o}\), se convierte lentamente en benceno.

Uno de los tipos más interesantes de compuestos policíclicos de carbono preparados en los últimos años es el grupo de sustancias tricíclicas conocidas como “propellanos”. Un ejemplo típico es el triciclo [3.2.2.0\(^{1.5}\)] nonano, que a veces se llama [3.2.2] propellane,\(12\). Las propiedades físicas de varios de estos se incluyen en el Cuadro 12-6. Un rápido vistazo a la fórmula\(12\) probablemente no sugiere ninguna gran diferencia estructural con respecto a los compuestos bicíclicos que hemos discutido anteriormente. Sin embargo, si uno intenta construir un modelo de bola y varilla de\(12\), pronto se concluye que los propullanos son sustancias verdaderamente extraordinarias en que los cuatro enlaces de carbono en los carbonos de la cabeza de puente se extienden, no a las partes de un tetraedro, o incluso a un tetraedro distorsionado como para un anillo de ciclopropano, pero lejos del carbono en el mismo lado de un plano a través del carbono como en\(13\):

Cuadro 12-6: Propiedades de algunos hidrocarburos policíclicos de anillo pequeño

La deformación angular es severa. En consecuencia, [3.2.1] el propelano reacciona rápidamente con bromo en\(-60^\text{o}\) y con hidrógeno sobre paladio a temperatura ambiente:

Otra forma más de torturar los ángulos de valencia del carbono es torcer un doble enlace conectándolo al carbono cabeza de puente de un sistema bicíclico con anillos razonablemente pequeños, como en el biciclo [3.3.1] -1-noneno,\(14\):

Al igual que con\(12\), podría parecer que no hay nada inusual en ello\(14\). Pero un modelo de bola y varilla\(14\) revela que el doble enlace carbono-carbono está en una configuración tensa como\(15\). Algunas de las propiedades de\(14\) se dan en la Tabla 12-6. Que los compuestos con un doble enlace a un carbono cabeza de puente, como\(14\), deben estar muy tensos se conoce como “Regla de Bredt”. El ejemplo más espectacular de esta forma de distorsión molecular reportada hasta el momento es el biciclo [2.2.1] -1-hepteno\(16\), para lo cual se ha aducido evidencia de que es un intermedio de reacción inestable:

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."