12.E: Cicloalcanos, Cicloalquenos y Cicloalquinos (Ejercicios)

Ejercicio 12-1 Escribir estructuras expandidas que muestren los\(\ce{C-C}\) enlaces para cada una de las siguientes fórmulas condensadas. Nombrar cada sustancia por el sistema IUPAC.

a.\(\ce{(CH_2)_{10}}\)
b.\(\ce{(CH_2)_5CHCH_3}\)
c.\(\ce{(CH_3)_2C(CH_2)_6CHCH_2H_5}\)
d. la posición y los isómeros configuracionales del trimetilciclobutano
e.\(\ce{(CH_2)_6CHCH_2C(CH_3)_2CH2Cl}\)
f.\(\ce{[(CH_2)_2CH]_2C(CH_3)C_2H_5}\)

Ejercicio 12-2 La energía requerida para distorsionar los ángulos de\(\ce{C-C-C}\) unión desde sus valores normales es aproximadamente\(17.5 \: \text{cal}\) (\(\text{kcal}\)¡no!) por grado cuadrado por mol. Suponiendo que el ángulo normal sea\(112.5^\text{o}\), calcule la energía ángulo-deformación de un mol de ciclohexano plano (Figura 12-2). Los ángulos de\(\ce{C-C-C}\) unión reales del ciclohexano son\(111.5^\text{o}\); ¿qué energía de deformación corresponde a este ángulo?

Ejercicio 12-3* La Figura 5-8 indica que la diferencia de energía entre la conformación del butano con metilos eclipsados y la forma gauche es de aproximadamente\(5 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Utilice este número para estimar la contribución de eclipsar a la inestabilidad del ciclohexano plano. Luego calcule la inestabilidad del ciclohexano plano incluyendo la deformación angular del Ejercicio 12-2 en su estimación.

Ejercicio 12-4 Utilizando la convención de caballete, dibujar las posibles conformaciones del clorociclohexano con los carbonos del anillo en el plano, en la silla y en las formas extremas de barco. Organizar estos en orden de estabilidad esperada. Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 12-5 Dibuja la conformación preferida de cada una de las siguientes:

a. isopropilciclohexano
b. ciclohexilciclohexano
c.

Ejercicio 12-6*

a. Comúnmente se afirma que cuanto más voluminoso sea el sustituyente, más favorable será la conformación en la que ocupe una posición ecuatorial. Sin embargo, de la Tabla 12-2 se verá que los\(-\Delta G^0\) valores para los halógenos (\(\ce{F}\),\(\ce{Cl}\),\(\ce{Br}\), y\(\ce{I}\)) no son muy grandes y todos son aproximadamente iguales, aunque no hay duda de que el yodo es un sustituyente mucho más voluminoso que el flúor. Utilice los siguientes datos para dar cuenta cualitativamente de la pequeñez y la comunalidad de los\(-\Delta G^0\) factores para halógenos. En la siguiente tabla,\(r_{\ce{C-X}}\) se encuentra la distancia normal de enlace carbono-halógeno,\(r_e\) es la distancia calculada desde el halógeno a los hidrógenos más cercanos cuando ecuatorial,\(r_a\) es la misma distancia cuando el halógeno es axial, y\(r_0\) es la distancia correspondiente al mínimo en un curva de interacción halógeno-hidrógeno no enlazada, tal como se muestra en la Figura 12-9.

b. ¿Qué tan estable esperaría que la conformación diaxial del cis-1,3-diyodociclohexano sea relativa a la conformación diecuatorial? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 12-7 Suponiendo que los efectos de los sustituyentes en las posiciones 1 y 4 del ciclohexano sobre las energías libres de los equilibrios ecuatorio-axiales pueden evaluarse mediante la simple adición de los\(\Delta G^0\) valores del Cuadro 12-2, calcular las energías libres relativas de \(1\), \(2\), \(3\), y \(4\). Utilice estos valores para calcular las constantes de equilibrio para\(1\)\(\rightleftharpoons\)\(2\),\(3\)\(\rightleftharpoons\)\(4\), y\(1\)\(\rightleftharpoons\)\(3\) at\(25^\text{o}\). \(^4\)

Ejercicio 12-8 Explicar por qué se esperaría que la aditividad simple de\(\Delta G^0\) valores como se propone en el Ejercicio 12-7 para predecir los equilibrios axial-ecuatoriales para ciclohexanos cis y trans 1,4-disustituidos diera malos resultados con ciclohexanos 1,2- y 1,3-disustituidos.

Ejercicio 12-9 Dibujar las posibles conformaciones de silla de trans - y cis -1,3-dimetilciclohexano. ¿Es más probable que el isómero cis o trans sea el más estable? Explique.

Ejercicio 12-10 Con cis-2-metil-5 - terc- butil-1,3-dioxaciclohexano,\(^5\) la conformación con terc - butilo axial es más favorable que la conformación con terc- butilo ecuatorial.

Explique por qué esto debería ser así y predecir cuál debería ser la conformación favorecida para el trans-2-metil-4 - terc- butil-1,3-dioxaciclohexano.

Ejercicio 12-11 Con referencia a la Figura 12-12, esboce el\(\ce{^{13}C}\) espectro desacoplado de protones que esperaría para el metilciclohexano en\(25^\text{o}\). Dale tu razonamiento. (Revisión de la Sección 9-10C.)

Ejercicio 12-12* El espectro de\(\ce{^{19}F}\) RMN de 1,1-difluorociclohexano a varias temperaturas y\(56.4 \: \text{MHz}\) se muestra en la Figura 12-13.

Figura 12-13: Cambios en el espectro de\(\ce{^{19}F}\) RMN de 1,1-difluorociclohexano con temperatura a\(56.4 \: \text{MHz}\) (ver Ejercicio 12-12). Generalmente, las divisiones de\(\ce{H-C-C-F}\) giro y giro son del orden de\(5\) -\(15 \: \text{Hz}\) y cambian con los ángulos de rotación de la misma manera que para\(\ce{H-C-C-H}\) los acoplamientos.

a. Explicar por qué este espectro cambia tan drásticamente con la temperatura y da cuenta de la aparición de cuatro grupos de líneas observadas en\(-100^\text{o}\). (Revisar las Secciones 9-10C y 9-10I.)

b. dibuje el\(\ce{^{19}F}\) espectro que esperaría para 1,1-difluoro-4-terc - butilciclohexano en\(25^\text{o}\). Darle razonamiento.

Ejercicio 12-13* Los espectros de RMN protónica a menudo se utilizan para determinar si un sustituyente es axial o ecuatorial. Explique qué diferencias podría esperarse ver en la división de la señal de RMN del\(\ce{-CHCl}-\) protón de cada una de las siguientes dos conformaciones a una temperatura lo suficientemente baja para que la interconversión sea muy lenta. (Revisar las Secciones 9-10H y 9-10J.)

Ejercicio 12-14 Dada la conformación no planar favorecida del ciclobutano (Figura 12-15), predecir si cis-1,2-dibromociclobutano será más, o menos, estable que el isómero trans correspondiente. Haga lo mismo con los cis - y trans -1,3-dibromociclobutanos. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 12-15 Escriba fórmulas estructurales para todos los posibles isómeros cis-trans de los siguientes compuestos y designe la configuración de cada uno por su nombre (ver Sección 5-1):

a. 1,3-diclorociclopentano
b. 1,1,3-trimetilciclohexano
c. 1,2,3-trimetilciclopropano
d. (3-metilciclobutil) -3-metilciclobutano

Ejercicio 12-16 Utilice los datos de la Tabla 12-3 y cualquier energía de enlace necesaria\(\Delta H^0\) para calcular para la siguiente reacción en estado de vapor en\(25^\text{o}\) con\(n = 3\)\(4\), y\(5\):

\[\ce{(CH_2)}_n \rightarrow \ce{CH_3(CH_2)}_{n - 3} \ce{CH=CH_2}\]

¿Qué se puede concluir sobre la estabilidad de los cicloalcanos con\(n = 3\)\(4\), y\(5\) con respecto a los correspondientes compuestos de cadena abierta con dobles enlaces? Incluir la consideración de los posibles efectos de entropía, Sección 4-4B.

Ejercicio 12-17 Utilizar los calores de combustión al agua líquida dados en la Tabla 12-3 y las energías de enlace apropiadas para calcular\(\Delta H^0\) (vapor) para la apertura del anillo de los cicloalcanos con bromo en el rango\(n = 2\) para\(n = 6\):

\[\ce{(CH_2)}_n + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{(CH_2)}_{n - 2} \ce{(CH_2Br)_2}\]

Ejercicio 12-18 Investigar la factibilidad termodinámica de los siguientes pasos de propagación para abrir los anillos de cicloalcanos con\(n = 2\) a\(n = 6\) mediante un mecanismo de cadena radical:

\[\ce{(CH_2)}_n + \ce{Br} \cdot \rightarrow \ce{BrCH_2-(CH_2)}_{n-2} \ce{-CH_2} \cdot\]

\[\ce{BrCH_2-(CH_2)}_{n-2} \ce{-CH_2} \cdot + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{(CH_2)}_{n-2} \ce{(CH_2Br)_2} + \ce{Br} \cdot\]

Utilizar\(83 \: \text{kcal mol}^{-1}\) para la energía de enlace de disociación de un\(\ce{C-C}\) enlace normal y\(68 \: \text{kcal mol}^{-1}\) para la energía de enlace de disociación de un\(\ce{C-Br}\) enlace. (Una manera fácil de resolver un problema de este tipo es primero calcular\(\Delta H\) de cada paso para ciclohexano, para lo cual no hay deformación, luego hacer correcciones adecuadas para la cepa que está presente para valores menores de\(n\).)

Ejercicio 12-19 Mostrar cómo podrían utilizarse las reacciones descritas en el Cuadro 12-4 para determinar si un hidrocarburo de fórmula\(\ce{C_4H_8}\) es metilciclopropano, ciclobutano o 1-buteno\(\left( \ce{CH_3CH_2CH=CH_2} \right)\). Escribir ecuaciones para las reacciones utilizadas.

Ejercicio 12-20

a. Considerar que todos los siguientes derivados de ciclohexano tienen\(\ce{R}\) como grupo muy grande por lo que las conformaciones mostradas son las más estables. ¿Qué miembro de cada par esperarías que reaccionara más rápidamente en las condiciones dadas y por qué? Dibujar la estructura y configuración del producto principal. (Revisar la Sección 8-8.)

b. Hacer dibujos tipo caballete de los posibles productos de adición antarafacial de bromo a 4-terc- butilmetilciclohexeno. ¿Qué isómero esperarías que se formara más rápidamente? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 12-21* Formación de un cicloalcano\(\ce{(CH_2)}_n\) por reacciones como

\[\ce{Br-(CH_2)}_n \ce{-ZnBr} \rightarrow \ce{(CH_2)}_n + \ce{ZnBr_2}\]

ocurre en competencia con otras reacciones como

\[2 \ce{Br-(CH_2)}_n \ce{-ZnBr} \rightarrow \ce{Br-(CH_2)}_{2n} \ce{-ZnBr} + \ce{ZnBr_2}\]

a. Explicar por qué es probable que las reacciones de ciclación de este tipo llevadas a cabo en soluciones diluidas den mejores rendimientos\(\ce{(CH_2)}_n\) que en soluciones concentradas.

b. Hacer gráficas que muestren, en función de\(n\) en el rango de 3 a 15, cómo podría esperarse que el rendimiento de cicloalcano dependa de (1) la deformación total en el anillo formado (ver Tabla 12-3), y (2) la probabilidad de que en un instante dado los extremos reactivos estén orientados propiamente el uno con respecto al otro para permitir la ciclación.

c. Explicar cómo los factores considerados en la Parte b deben ser equilibrados entre sí para dar cuenta de los rendimientos reportados de los productos de ciclación para los siguientes tamaños de anillos:\(\ce{(CH_2)_3} > 80\%\);\(\ce{(CH_2)_4} > 7\%\);\(\ce{(CH_2)_6} \: 45\%\); anillos más grandes\(< 10\%\).

Ejercicio 12-22* Si la conformación de la cadena de torsión \(8\)fuera rígida en lugar de flexible, ¿cuántos monoclorocicloheptanos diferentes esperaría (a) excluyendo los isómeros de imagen especular y (b) incluyendo los isómeros de imagen especular?

Ejercicio 12-23* Una conformación de ciclooctano llamada barco-barco se puede formar al tener dos\(\ce{C-C-C-C}\) segmentos gauche, como se muestra en la Figura 12-19. Como se dibuja, esta conformación tiene todos los hidrógenos escalonados y ángulos de\(\ce{C-C-C}\) enlace normales. Explique por qué no es una conformación favorable. El uso de modelos será muy útil.

Figura 12-19: Conformación de ciclooctano en barco-barco, basada en dos formas gauche de butano (ver Ejercicio 12-23).

Ejercicio 12-24 Los modelos de llenado de espacio (Sección 2-2B) indican que es probable que las formas quirales del trans-ciclopentadeceno se interconviertan fácilmente a temperatura ambiente. ¿Cómo y dónde podría sustituirse el trans-ciclopentadeceno para dar formas quirales estables que posean un centro quiral pero no átomos de carbono quirales?

Ejercicio 12-25 Nombrar cada uno de los siguientes compuestos por un sistema aceptado:

a.

b.

c.

d.

e.

f.

Ejercicio 12-26 Utilice modelos de bola y varilla para evaluar el grado de estabilidad que se espera para una decalina con anillos en forma de silla y una fusión de anillo axial-axial.

Ejercicio 12-27 La forma ecuatorial del metilciclohexano es\(1.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) más estable que la axial porque la forma axial tiene impedimento estérico entre el metilo y dos hidrógenos, uno en la posición 3 y el otro en la posición 5. Sabiendo que la cis-decalina es aproximadamente\(2 \: \text{kcal mol}^{-1}\) menos estable que la trans-decalina, ¿qué estimaría para las estabilidades relativas de cis - y trans-9-metildecalina (numeración como en la Figura 12-22)?

Ejercicio 12-28 Nombrar prismane según el sistema descrito en la Sección 12-8.

Ejercicio 12-29 Dibuja una fórmula estilo caballete para biciclo [1.1.0] butano y fórmulas para los ocho posibles diclorobicyclo [1.1.0] butanos (incluidas las formas quirales).

Ejercicio 12-30* ¿Cómo podría formular la regla de Bredt para que pudiera distinguir entre la falta de estabilidad \(16\)y la estabilidad del biciclo [5.5.0] -1,2-deceno, teniendo ambos compuestos un carbono de doble enlace en una unión anular?

Ejercicio 12-31* Utilizando el sistema descrito en la Sección 12-8, nombra el siguiente compuesto:

¿En qué grado cree que este compuesto viola la regla de Bredt? (El uso de modelos de bola y palo será útil aquí.) ¿Por qué tipo de mecanismo esperarías que el bromo se agregue al doble enlace? (Revisar las Secciones 12-3A, 12-5, 10-6 y 10-7.)

Ejercicio 12-32 Escribir fórmulas estructurales para sustancias (una por cada parte) que se ajusten a las siguientes descripciones. Hacer dibujos de caballete de las sustancias para las que están involucrados problemas conformacionales.

a. un compuesto de fórmula\(\ce{C_4H_8}\) que reacciona lentamente con ácido sulfúrico y también con bromo (inducido por la luz)
b. el isómero más altamente colado de\(\ce{C_5H_{10}}\)
c. los posibles productos del tratamiento de 1-etil-2-metilciclopropano con bromo (inducido por la luz)
d. la silla menos estable y las conformaciones de barco menos estables de cis -1,4-diclorociclohexano
e. el isómero geométrico más estable de 1,3-di- terc- butilciclobutano
f. un compuesto con un anillo de seis miembros que es más estable con el anillo en forma de barco
g. trans-biciclo [7.1.0] decano
h. la conformación más estable de trans -1,3-di- terc - butilciclohexano
i. la conformación más estable de cis -2- tert-butil - cis -decalina
j. una conformación barco-barco de cis -decalina
k. trans, trans, trans-triciclo [8.4.0.0 \(^{2,7}\)] tetradecano

Ejercicio 12-33 El\(\Delta H^0\) valor para la hidrogenación de ciclopropano a propano\(25^\text{o}\) en estado de vapor es\(-37.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Utilice este valor y cualquier otra energía de enlace para calcular las energías de enlace de los\(\ce{C-C}\) enlaces en el ciclopropano en el supuesto de que todos sus\(\ce{C-C}\) enlaces son igualmente fuertes y los\(\ce{C-H}\) enlaces son\(6 \: \text{kcal mol}^{-1}\) más fuertes de lo normal. Aviso que, por definición, las energías de enlace deben dar el valor adecuado de\(\Delta H^0\) para la siguiente reacción:

\[\ce{(CH_2)_3} \left( g \right) \rightarrow 3 \ce{C} \left( g \right) + 6 \ce{H} \left( g \right)\]

Utilice sus energías de enlace de ciclopropano para calcular\(\Delta H^0\) valores para las siguientes reacciones:

a.\(\ce{(H_2)_3} \rightarrow \cdot \ce{CH_2-CH_2-CH_2} \cdot\) (\(\ce{C-C}\)enlaces normales)
b.\(2 \ce{(CH_2)_3} \rightarrow \ce{(CH_2)_6}\)

Ejercicio 12-34 Dibujar fórmulas estructurales en perspectiva razonable para cada una de las siguientes sustancias:

a. los isómeros cis y trans del biciclo [3.3.0] octano
b. trans-triciclo [3.1.0.0\(^{2,6}\)] hexano
c. triciclo [3.1.0\(^{2,6}\)] hexano
d. trans -2,6-diclorobicciclo [2.2.2] octano
e. quinquecciclo [4.4.0.0\(^{2,5}\) .0 .0\(^{3,9}\) .0\(^{4,8}\)] decano

Ejercicio 12-35 Dibujar cada uno de los siguientes compuestos en perspectiva para mostrar la conformación preferida. Construir modelos en caso de duda.

a. 2- terc - butil- trans -decalina
b. biciclo [2.2.2] octano
c. espiro [5.4] decano
d. trans -3-fenil-1-metilciclohexano

Ejercicio 12-36 Cuando el bromo se suma al 4- terc- butil-1-metilciclohexano en\(\ce{CH_3OH}\) solución, ¿cuál de las siguientes estructuras, A-F, sería el producto principal? Dale tu razonamiento en detalle.

Ejercicio 12-37 ¿Qué isómero conformacional o de posición en cada uno de los siguientes pares esperarías que sea el más estable (de menor energía)? (Los modelos serán útiles.)

a.

b.

c.

d.

\(^4\)Es importante notar que, en algunos casos, la aditividad simple de\(\Delta G^0\) los valores puede dar resultados bastante erróneos cuando los grupos involucrados son polares. Así, el trans-1,4-diclorociclohexano parece ser más estable en la conformación diaxial que en la conformación diecuatorial.

\(^5\)El prefijo oxa al nombre de un hidrocarburo significa que un carbono en la cadena ha sido sustituido por oxígeno (ver Sección 15-11A).

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."